李文艷，顧雪萍，王嘉駿，馮連芳

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

工業(yè)技術(shù)

規(guī)?；蹖Ρ蕉姿嵋叶减ソK縮聚的流程模擬

李文艷，顧雪萍，王嘉駿，馮連芳

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

歸納了目前已報(bào)道的關(guān)于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)終縮聚的動力學(xué)機(jī)理及參數(shù)、傳質(zhì)機(jī)理及參數(shù)，建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型;考察了縮聚、醇解、酯化、水解、熱裂解、二甘醇和乙醛生成反應(yīng)的速率常數(shù)和傳質(zhì)因子對PET終縮聚的影響;采用工廠的實(shí)際數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了修正。結(jié)果表明，縮聚、醇解、熱裂解反應(yīng)的速率常數(shù)對二甘醇、乙醛和PET的質(zhì)量流量及PET的相對分子質(zhì)量影響較大;熱裂解反應(yīng)的速率常數(shù)、酯化反應(yīng)速率常數(shù)對對苯二甲酸的質(zhì)量流量影響較大;傳質(zhì)因子對PET的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)影響較大。根據(jù)修正后的PET終縮聚的機(jī)理模型，得到羧基轉(zhuǎn)化率、PET的Mn、端羧基值等模型數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)相對偏差在2%以內(nèi)。

聚對苯二甲酸乙二醇酯;動力學(xué);傳質(zhì);流程模擬;縮聚

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是重要的纖維原料和工程塑料，在塑料領(lǐng)域中占有重要地位。終縮聚是PET生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，其模型化對穩(wěn)定生產(chǎn)過程、優(yōu)化工藝條件等均具有重要的指導(dǎo)意義。

PET終縮聚時，其反應(yīng)體系的物性計(jì)算、動力學(xué)參數(shù)的修正和傳質(zhì)模型的正確建立是實(shí)現(xiàn)PET工業(yè)裝置模型化的3個重要部分。Ravindranath等［1－2］建立了終縮聚的二階數(shù)學(xué)模型、PET相對分子質(zhì)量分布模型及傳質(zhì)過程的數(shù)學(xué)模型［3］，得出了影響PET生產(chǎn)的主要因素，但模擬的結(jié)果只體現(xiàn)了各種因素對聚合度的影響。Laubriet等［4］應(yīng)用兩相模型模擬了穩(wěn)態(tài)下聚合條件對PET產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響，但模擬結(jié)果未與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或工廠數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。Yoon等［5］認(rèn)為縮聚反應(yīng)發(fā)生在膜相，縮聚反應(yīng)受小分子擴(kuò)散速率的控制，但模型參數(shù)的數(shù)據(jù)僅來源于實(shí)驗(yàn)室。趙玲等［6］通過靜止膜實(shí)驗(yàn)研究了PET的縮聚規(guī)律，并考察了在PET縮聚過程中不同厚度的靜止膜對傳質(zhì)的影響［7］，提出了傳質(zhì)速率表達(dá)式，但未考慮終縮聚的副反應(yīng)?？梢?，目前PET終縮聚的數(shù)學(xué)模型大多基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模或中試規(guī)模。基于反應(yīng)機(jī)理和規(guī)?；b置的PET終縮聚的數(shù)學(xué)模型更適用于模擬工業(yè)反應(yīng)器。

本工作歸納了已報(bào)道的PET終縮聚的動力學(xué)機(jī)理及參數(shù)、傳質(zhì)機(jī)理及參數(shù)，考慮了主副反應(yīng)和傳質(zhì)對PET終縮聚的影響，建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，并采用工業(yè)裝置的實(shí)際數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 PET終縮聚工藝與反應(yīng)機(jī)理

1.1 PET終縮聚工藝

圓盤反應(yīng)器是PET生產(chǎn)中常用的終縮聚釜。特性黏數(shù)(［η］)為0.17～0.19 dL/g的PET預(yù)聚物進(jìn)入圓盤反應(yīng)器后以近似平推流的方式流動，通過抽真空的方法將反應(yīng)過程中生成的乙二醇、少量水、少量的乙醛和低聚合度PET形成的氣態(tài)混合物移出反應(yīng)器。終縮聚的反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。

1.2 PET終縮聚反應(yīng)機(jī)理

PET終縮聚反應(yīng)主要包括縮聚/醇解和酯化/水解反應(yīng)，同時還存在生成乙烯基的熱裂解及生成乙醛和二甘醇的熱降解副反應(yīng)，具體反應(yīng)見表2。

表1 PET終縮聚的反應(yīng)條件(100 t/d)Table1 Polycondensation conditions for polyethylene terephthalate(PET)(100 t/d)

表2 PET終縮聚階段的反應(yīng)類型Table 2 Reaction types for PET polycondensation process

2 PET終縮聚的傳質(zhì)模型

PET終縮聚的主反應(yīng)(縮聚反應(yīng))是可逆的，小分子產(chǎn)物的移除有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此對小分子傳質(zhì)方面的研究有助于PET產(chǎn)品質(zhì)量的控制和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

圓盤反應(yīng)器中的物料分為兩相，即平推流的熔融相和完全混合的氣相，采用文獻(xiàn)［4］報(bào)道的傳質(zhì)模型模擬PET終縮聚的傳質(zhì)過程，將傳質(zhì)阻力因素歸屬于一個傳質(zhì)系數(shù)kLa。根據(jù)膜理論，在平衡物料中對揮發(fā)性物料乙二醇、水和二甘醇僅使用同一個kLa，用線性濃度項(xiàng)的形式加入到揮發(fā)性的平衡物料中。式(1)是揮發(fā)性物料的傳質(zhì)通量(J)的表達(dá)式：

kLa的關(guān)聯(lián)式為：

式中，A為模型中設(shè)定的參考傳質(zhì)因子，是可調(diào)參數(shù)，A確定于特定的工業(yè)裝置;Mn為模型計(jì)算所得的PET數(shù)均相對分子質(zhì)量;ω為終縮聚釜攪拌轉(zhuǎn)速。

3 靈敏度分析

文獻(xiàn)［8］報(bào)道的反應(yīng)條件和催化體系與本工作的建模條件相近。因此本工作以文獻(xiàn)［8］報(bào)道的反應(yīng)速率常數(shù)為基準(zhǔn)，對PET終縮聚反應(yīng)器的出口物料進(jìn)行靈敏度分析。反應(yīng)速率常數(shù)的合理范圍參見文獻(xiàn)［9］。

3.1 反應(yīng)速率常數(shù)對對苯二甲酸質(zhì)量流量的影響

反應(yīng)速率常數(shù)對對苯二甲酸質(zhì)量流量的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)速率常數(shù)對對苯二甲酸質(zhì)量流量的影響Fig.1 The effects of the reaction rate constants on themass flow of TPA.

從圖1可知，酯化反應(yīng)速率常數(shù)(k2和k3)對對苯二甲酸的質(zhì)量流量影響最大，對苯二甲酸的質(zhì)量流量隨k2和k3的增大而迅速降低。與k2相比，k3對對苯二甲酸質(zhì)量流量的影響更大，這是因?yàn)樵诮K縮聚階段乙二醇端基含量比乙二醇含量高，故酯化反應(yīng)(3)(見表2)對對苯二甲酸質(zhì)量流量的影響更顯著;隨熱裂解速率常數(shù)(k7)的增大，對苯二甲酸的質(zhì)量流量增大，這是因?yàn)闊崃呀馐箤Ρ蕉姿岫嘶吭黾?其他反應(yīng)對體系中對苯二甲酸的質(zhì)量流量和轉(zhuǎn)化率的影響較小。

3.2 反應(yīng)速率常數(shù)對二甘醇質(zhì)量流量的影響

終縮聚階段的反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)(見表2)生成二甘醇端基和二甘醇重復(fù)鏈段，聚合物鏈的形成減少了小分子二甘醇的生成。反應(yīng)速率常數(shù)對二甘醇質(zhì)量流量的影響見圖2。從圖2可見，k7的增大會使乙二醇端基的含量減小，從而間接使二甘醇生成量減小，故二甘醇的質(zhì)量流量隨k1和k7的增大而降低。其他反應(yīng)對體系中二甘醇的質(zhì)量流量和轉(zhuǎn)化率的影響較小。

圖2 反應(yīng)速率常數(shù)對二甘醇質(zhì)量流量的影響Fig.2 The effects of the reaction rate constants on DEG mass flow.

3.3 反應(yīng)速率常數(shù)對PET質(zhì)量流量的影響

反應(yīng)速率常數(shù)對PET質(zhì)量流量的影響見圖3。從圖3可見，隨醇解反應(yīng)速率常數(shù)(k'1)和 k7的增大，低聚度PET質(zhì)量流量減小，這是因?yàn)榇冀夥磻?yīng)和乙醛生成的反應(yīng)不利于PET聚合物鏈的形成。其他反應(yīng)對PET的質(zhì)量流量影響較小。

3.4 反應(yīng)速率常數(shù)對乙醛質(zhì)量流量的影響

反應(yīng)速率常數(shù)對乙醛質(zhì)量流量的影響見圖4。從圖4可見，對乙醛質(zhì)量流量影響最大的是k7，其次是k'1。乙醛由熱降解反應(yīng)生成，參與熱降解反應(yīng)(8)(見表2)的反應(yīng)物為乙二醇端基、對苯二甲酸重復(fù)單元，其中對苯二甲酸重復(fù)單元的濃度變化很小，乙二醇端基的濃度主要由k'1決定，故k'1對乙醛質(zhì)量流量影響較大。參與熱降解反應(yīng)(9)(見表2)的反應(yīng)物為乙烯端基、乙二醇端基，乙烯端基來源于熱裂解反應(yīng)(7)(見表2)，且熱降解反應(yīng)速率常數(shù)k9較熱降解反應(yīng)速率常數(shù)k8大4個數(shù)量級，故k7對乙醛質(zhì)量流量的影響最大。

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)對PET質(zhì)量流量的影響Fig.3 The effects of the reaction rate constants on PET mass flow.

圖4 反應(yīng)速率常數(shù)對乙醛質(zhì)量流量的影響Fig.4 The effect of the reaction rate constants on acetaldehyde(AA)mass flow.

3.5 反應(yīng)速率常數(shù)對PET的M n的影響

反應(yīng)速率常數(shù)對PET的Mn的影響見圖5。從圖5可見，Mn/Mn0(Mn0：反應(yīng)速率常數(shù)為k0時的PET的Mn)隨k1的增大而增大，即PET的Mn隨k1的增大而增大;Mn/Mn0隨k'1的增大而減小，即PET的Mn隨k'1的增大而減小。這是因?yàn)榭s聚反應(yīng)有利于聚合物鏈的形成，而醇解反應(yīng)不利于聚合物鏈的形成;PET的Mn隨k7的增大先增大后減小;其他反應(yīng)速率常數(shù)對PET的Mn影響較小。

圖5 反應(yīng)速率常數(shù)對PET的M n/M n0的影響Fig.5 The effect of the reaction rate constants on M n/M n0 of PET.

3.6 傳質(zhì)因子對PET的M n的影響

傳質(zhì)因子對PET的Mn的影響見圖6。從圖6可見，隨傳質(zhì)因子的增大，產(chǎn)物PET的Mn也逐漸增大。因此，PET終縮聚的脫揮是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，這也是反應(yīng)器設(shè)計(jì)重點(diǎn)考慮的因素。

圖6 傳質(zhì)因子對PET的M n的影響Fig.6 The effect of themass transfer factor(A)on M n of PET.

靈敏度分析結(jié)果表明，為準(zhǔn)確模擬出口物料質(zhì)量指標(biāo)如二甘醇、PET、乙醛的質(zhì)量流量和PET的Mn，需對反應(yīng)速率常數(shù)k1，k'1，k7進(jìn)行修正;為準(zhǔn)確模擬對苯二甲酸的質(zhì)量流量，需修正反應(yīng)速率常數(shù)k2，k3，k7。

4 PET終縮聚的過程模擬

對酯化過程［9］建立了基于反應(yīng)機(jī)理的模型，并經(jīng)過了3組工業(yè)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，修正結(jié)果表明，所建立的模型具有代表性。過程建模分為3個部分：物性模型、動力學(xué)模型和反應(yīng)器模型(傳質(zhì)模型)。

用于含聚合物體系的物性模型通常有兩種，即活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程模型，其中活度系數(shù)模型適用于極性體系，狀態(tài)方程模型較適合非極性體系?；疃认禂?shù)模型比較適合PET生成的多相反應(yīng)體系，因此采用UNIFAC模型［10］進(jìn)行相平衡和物性計(jì)算。

終縮聚反應(yīng)器由旋轉(zhuǎn)的多圓盤片串聯(lián)組成，反應(yīng)物料流接近平推流。反應(yīng)器內(nèi)物料的黏度較高，小分子脫除受傳質(zhì)速率的限制。因此，終縮聚釜作為平推流反應(yīng)器考慮，并耦合傳質(zhì)模型。

根據(jù)靈敏度分析的結(jié)果修正式(3)，得到反應(yīng)速率常數(shù)(k)的指數(shù)前因子(k0)和傳質(zhì)因子見表3。

利用Mark－Houw ink方程式(見式(4))，可根據(jù)工廠實(shí)際測得的 PET的 ［η］模擬得到 PET的Mn：

式中，常數(shù)b=7.55×10－4，c=0.685，適用于Mn在3 000～30 000之間、［η］≥0.15 dL/g的PET。

生產(chǎn)負(fù)荷為100 t/d的PET終縮聚的模擬結(jié)果與工廠的數(shù)據(jù)比較見表4。由表4可見，出口物料中重要的質(zhì)量指標(biāo)如羧基轉(zhuǎn)化率、PET的Mn模擬數(shù)據(jù)均與工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際數(shù)據(jù)相符，羧基轉(zhuǎn)化率、PET的Mn、羧基濃度、二甘醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對偏差分別為0.01%，1.46%，0.37%，0.23%。

表3 PET終縮聚反應(yīng)k0和傳質(zhì)因子的確定Table The determ ination of the pre-exponential factors(k0)and A in themodel

表4 PET終縮聚釜模擬結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)比較(100 t/d)Table 4 Comparison between the plant data and themodel results in polycondensation reactor for PET(100 t/d)

5 結(jié)論

(1)對PET終縮聚的主副反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。

(2)反應(yīng)速率常數(shù)k1，k'1，k7對出口物料質(zhì)量指標(biāo)如二甘醇、乙醛和PET的質(zhì)量流量及PET的Mn影響較大;反應(yīng)速率常數(shù)k2，k3，k7對對苯二甲酸的質(zhì)量流量影響較大;傳質(zhì)因子A對PET的Mn影響較大。

(3)根據(jù)工廠的實(shí)際數(shù)據(jù)分別修正了PET終縮聚過程中的各反應(yīng)速率常數(shù)，建立了規(guī)模化PET裝置終縮聚的機(jī)理模型。羧基轉(zhuǎn)化率、PET的Mn、端羧基值等模型數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)相對偏差在2%以內(nèi)。

符 號 說 明

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Modeling of an Industrial Polycondensation Process for Polyethylene Terephthalate

LiWenyan，Gu Xueping，Wang Jiajun，F(xiàn)eng Lianfang

(State Key Laboratory of Chem ical Engineering，Department of Chem ical and Biochem ical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China)

The reported kinetics mechanism，mass-transfer mechanism and their parameters for polyethylene terephthalate(PET)polycondensation were summarized，and the corresponding model was established.The effects of the polycondensation rate constant，the esterification rate constant，the hydrolysis rate constant，the thermal degradation rate constant，diethylene glycol formation，acetaldehyde formation and mass-transfer factor on PET polycondensation were studied.The model was revised by using plant data.The results showed that the rate constants for the polycondensation，the hydrolysis and the thermal degradation could evidently affect the mass flows of diglycol，acetaldehyde and PET，and PET relativemolecularmass.The rate constants of the thermal degradation and the esterification had significant effects on the terephthalic acid mass flow.The effect of masstransfer factor on the number average relativemolecularmass(Mn)of PET was obvious.Based on the revised model of PET polycondensation，all the errors between plant data and simulation data for carboxyl conversion，Mnof PET and massmole concentration of the terminal carboxyl group were less than 2%.

polyethylene terephthalate;kinetics;mass-transfer;modeling;polycondensation

1000－8144(2011)10－1094－06

TQ 015.9

A

2011－04－28;［修改稿日期］2011－07－22。

李文艷(1985—)，女，遼寧省盤錦市人，碩士生，電郵liwy_85@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：顧雪萍，電話0571－87951307，電郵guxueping@zju.edu.cn。

國家科技支撐項(xiàng)目(2007BAE28B04)。

(編輯 王小蘭)