許 燕，湯吉海，崔咪芬，陳 獻(xiàn)，周 峰，喬 旭

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009)

樹脂催化甲基丙烯酸與環(huán)己烯反應(yīng)合成甲基丙烯酸環(huán)己酯

許 燕，湯吉海，崔咪芬，陳 獻(xiàn)，周 峰，喬 旭

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009)

以大孔磺化苯乙烯陽離子交換樹脂為催化劑，催化甲基丙烯酸與環(huán)己烯進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA);考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料配比對酯化反應(yīng)的影響;研究了催化劑的重復(fù)使用性能，并對催化劑進(jìn)行了FTIR和BET表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大孔磺化苯乙烯系陽離子交換樹脂具有較好的催化活性;合成CHMA的最佳條件為：甲基丙烯酸用量51.2 g，n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)=4.0，催化劑用量3%(相對于甲基丙烯酸和環(huán)己烯的總質(zhì)量)，阻聚劑對苯二酚用量1%(相對于甲基丙烯酸的質(zhì)量)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間7 h;在此條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為89.0%，CHMA的選擇性為95.3%。該催化劑重復(fù)使用10次后，催化活性和結(jié)構(gòu)基本不變。

甲基丙烯酸;環(huán)己烯;甲基丙烯酸環(huán)己酯;陽離子交換樹脂催化劑;酯化反應(yīng)

甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)是一種無色透明液體，可用于制備透鏡等光學(xué)材料、電器包封材料、膠黏劑、涂料等高性能材料［1］。它與甲基丙烯酸甲酯的共聚物不但保持了聚甲基丙烯酸甲酯的光學(xué)特性，而且降低了聚甲基丙烯酸甲酯的吸濕率，可用于制作信息記錄磁盤。以CHMA為甲基丙烯酸系樹脂單體，能賦予聚合物可撓性和大的折射率，因此近年來引起人們的廣泛關(guān)注。

目前工業(yè)上普遍以無機(jī)酸(如濃H2SO4)為催化劑催化環(huán)己醇與羧酸反應(yīng)合成羧酸環(huán)己酯［2］。由于濃H2SO4的腐蝕性強(qiáng)且化學(xué)性質(zhì)活潑，因此易發(fā)生炭化、重排、聚合等副反應(yīng)，產(chǎn)品收率不高;同時(shí)以濃H2SO4為催化劑合成酯會產(chǎn)生廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境，后處理復(fù)雜［3］。隨著苯加氫制環(huán)己烯技術(shù)的成熟［4］，以環(huán)己烯為原料的非均相催化加成酯化合成技術(shù)引起了人們的極大興趣［5－7］?？捎糜诃h(huán)己烯與酸反應(yīng)的非均相催化劑有沸石分子篩［8］、強(qiáng)酸性離子交換樹脂［9－11］、雜多酸［12］及固體磷酸［13］等。張懷彬等［14］研究了β沸石上環(huán)己烯與乙酸反應(yīng)合成乙酸環(huán)己酯的情況，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)84%，乙酸環(huán)己酯的選擇性達(dá)90%以上。文獻(xiàn)［15］報(bào)道了用沸石分子篩催化丙烯酸與異丁烯的反應(yīng)，合成了丙烯酸叔丁酯，產(chǎn)品收率為84%。文獻(xiàn)［16］報(bào)道了用樹脂催化2－丁烯與乙酸的加成反應(yīng)，酯收率為50%。但至今尚未見有關(guān)用樹脂催化甲基丙烯酸與環(huán)己烯反應(yīng)合成CHMA的報(bào)道。

本工作以大孔磺化苯乙烯陽離子交換樹脂(簡稱樹脂)為催化劑，催化甲基丙烯酸與環(huán)己烯進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了CHMA，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料配比對酯化反應(yīng)的影響;同時(shí)研究了催化劑的重復(fù)使用性能，并對催化劑進(jìn)行了FTIR和BET表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲基丙烯酸：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己烯和對苯二酚：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;樹脂：D006型，凱瑞化工有限責(zé)任公司。

1.2 酯化反應(yīng)

催化劑的干燥：稱取適量的樹脂置于真空干燥箱中，于0.1 MPa、80℃下干燥6 h，備用。

在一干燥的100 m L三口瓶中，加入一定量干燥的樹脂、阻聚劑對苯二酚、甲基丙烯酸和環(huán)己烯，迅速加熱、攪拌并恒溫，反應(yīng)過程中間隔取樣分析。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物。

用SP－6800A型氣相色譜分析儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)分析產(chǎn)物組成及含量。需說明的是，在酯化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，伴隨有環(huán)己烯聚合副反應(yīng)，因此產(chǎn)物中含有少量的二環(huán)己烯副產(chǎn)物。色譜分析條件為：SE－54型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)，F(xiàn)ID檢測，氣化室溫度220℃，檢測室溫度220℃，柱溫100℃，乙苯為內(nèi)標(biāo)物。

1.3 催化劑的表征

采用Nicolet公司的AVATAR型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑試樣進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片法;采用BEL公司BELSORP－miniII型比表面孔徑測定儀測定催化劑試樣的比表面積和孔體積，試樣在300℃下真空脫氣處理3 h，77 K下吸附N2后測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見，隨反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和CHMA選擇性均呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢;二環(huán)己烯的選擇性呈現(xiàn)先減小后趨于穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度由80℃升至90℃時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率從54.4%增至89.0%，CHMA選擇性從88.6%增至95.3%;當(dāng)反應(yīng)溫度超過90℃時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和CHMA選擇性變化很小。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度低于90℃時(shí)，酯化反應(yīng)進(jìn)行較慢，同時(shí)反應(yīng)溫度越低，體系達(dá)到平衡所需的時(shí)間越長。因此，選擇反應(yīng)溫度為90℃較適宜。

圖1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the esterification.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可見，反應(yīng)前3 h，隨反應(yīng)時(shí)間的延長環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率增幅較大，3 h以后環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率變化不大;隨反應(yīng)時(shí)間的延長，CHMA和二環(huán)己烯的選擇性基本不變;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，反應(yīng)已接近平衡;反應(yīng)7 h時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為89.0%，CHMA選擇性為95.3%。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為7 h較適宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of reaction time on the esterification.

2.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)催化劑用量(相對于甲基丙烯酸和環(huán)己烯的總質(zhì)量)小于3%時(shí)，隨催化劑用量的增加，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和CHMA選擇性增幅較大;當(dāng)催化劑用量大于3%后，再增加催化劑用量，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和CHMA選擇性變化不明顯。催化劑用量對二環(huán)己烯的選擇性影響較小。因此，選擇催化劑用量為3%較適宜。

圖3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of resin dosage on the esterification.

2.4 原料配比對酯化反應(yīng)的影響

n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)對酯化反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可見，隨n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)的增大，二環(huán)己烯的選擇性呈現(xiàn)先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢，而環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和CHMA選擇性都呈現(xiàn)增大的趨勢。當(dāng)n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)= 4.0時(shí)，CHMA選擇性和環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率分別為89.0%和95.3%;進(jìn)一步增大n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和CHMA選擇性變化不大。在該反應(yīng)過程中，環(huán)己烯含量高易引發(fā)自聚反應(yīng)。由此可知，過量的甲基丙烯酸既可提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，又可抑制環(huán)己烯自聚副反應(yīng)的發(fā)生。因此，本實(shí)驗(yàn)采用甲基丙烯酸過量的進(jìn)料方式較好，即選擇n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)=4.0較適宜。

圖4 n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)對酯化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of n(methacrylic acid)∶n(cyclohexene)on the esterification.

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

以樹脂為催化劑，在適宜反應(yīng)條件下催化甲基丙烯酸與環(huán)己烯反應(yīng)合成CHMA時(shí)，催化劑每次使用完畢后不需經(jīng)過處理即可直接重復(fù)使用。催化劑的重復(fù)使用性能見圖5。由圖5可見，隨催化劑使用次數(shù)的增多，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率雖然開始時(shí)稍有下降，但后來仍能保持在86.5%左右;同時(shí)CHMA的選擇性均能維持在95.0%左右。由此可見，該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2.6 催化劑的表征

對新鮮催化劑和重復(fù)使用10次后的催化劑分別進(jìn)行FTIR表征，表征結(jié)果見圖6。由圖6可見，3 420 cm－1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動;1 616 cm－1處的吸收峰歸屬于苯乙烯中C═C鍵的伸縮振動;1 235，1 147 cm－1處的吸收峰歸屬于S ═O鍵的伸縮振動，表明這兩個(gè)試樣都是磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。由圖1還可見，這兩個(gè)試樣的FTIR譜圖的特征峰差別不大，表明該催化劑在重復(fù)使用10次后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

催化劑的比表面積和孔體積測定結(jié)果見表1。由表1可見，與新鮮催化劑相比，重復(fù)使用10次后，催化劑的比表面積和孔體積基本不變。由此可見，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。

表1 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 BET specific surface area and pore structure of the catalysts

3 結(jié)論

(1)大孔磺化苯乙烯陽離子交換樹脂催化劑對甲基丙烯酸與環(huán)己烯酯化反應(yīng)具有良好的催化性能，合成CHMA的最佳條件為：甲基丙烯酸用量51.2 g，n(甲基丙烯酸)∶n(環(huán)己烯)=4.0，催化劑用量3%，對苯二酚用量1%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間7 h。在此條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為89.0%，CHMA選擇性為95.3%。

(2)樹脂催化劑重復(fù)使用10次后，催化活性未明顯下降，F(xiàn)TIR和BET表征結(jié)果顯示，樹脂催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積和孔體積基本不變，表明該催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的應(yīng)用前景。

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Synthesis of Cyclohexyl M ethacrylate from M ethacrylic Acid and Cyclohexene over Resin Catalyst

Xu Yan，Tang Jihai，CuiM ifen，Chen Xian，Zhou Feng，Qiao Xu

(College of Chem istry and Chem ical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China)

Cyclohexylmethacrylate(CHMA)was synthesized by the esterification of methacrylic acid and cyclohexene over a macroporous polystyrene sulfonate cation exchange resin catalyst.The effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and mole ratio of methacrylic acid to cyclohexene on the esterification were investigated.The results showed that the cation exchange resin was an efficient catalyst for the synthesis of CHMA.Under the optimum conditions of ethacrylic acid dosage 51.2 g，n(methacrylic acid)∶n(cyclohexene)4.0，w(resin catalyst)(based on the totalmass ofmethacrylic acid and cyclohexene)3%，w(hydroquinone as inhibitor)(based on the mass of methacrylic acid)1%，reaction temperature 90℃ and reaction time 7 h，the conversion of cyclohexene and the selectivity to CHMA could reach 89.0%and 95.3%，respectively.The resin catalyst could be reused 10 times，and its activity and structure were unchanged essentially.

methacrylic acid;cyclohexene;cyclohexylmethacrylate;cation exchange resin catalyst; esterification

1000－8144(2011)10－1042－04

TQ 223.16

A

2011－04－12;［修改稿日期］2011－08－09。

許燕(1985—)，女，江蘇省宜興市人，碩士生，電郵xxuyyan8546@163.com。聯(lián)系人：喬旭，電話025－83172298，電郵qct@njut.edu.cn。

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(08KJB530006，09KJA530004);南京工業(yè)大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)基金資助項(xiàng)目。

(編輯 李明輝)