葉 輝，郝會(huì)娟，范昊霖，張 偉

（1.北礦億博（滄州）科技有限責(zé)任公司，河北滄州 061108；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；3.北京北礦億博科技有限責(zé)任公司，北京 100160）

D-山梨醇是一種重要的多元醇，可以通過(guò)醚化、氫解、酯化、聚合等反應(yīng)制備系列具有特異功能的化學(xué)品和材料，用于食品、醫(yī)藥、紡織、化妝品等諸多領(lǐng)域[1-4]。其中，D-山梨醇通過(guò)酸（磷酸、亞磷酸、對(duì)甲苯磺酸等）催化醚化為失水山梨醇的反應(yīng)引起廣大研究人員的關(guān)注[5-9]。D-山梨醇是一種多羥基化合物，各個(gè)羥基的物理化學(xué)活性非常接近，因此，其醚化產(chǎn)物極其復(fù)雜，主要有效產(chǎn)物是1，4-失水山梨醇，其他產(chǎn)物如1，5-失水山梨醇、異山梨醇等都是具有特殊應(yīng)用功能的分子。例如，1，4-失水山梨醇是各種環(huán)境友好表面活性劑的原料，可制備Span 和Tween 系列非離子表面活性劑[10]；1，5-失水山梨醇是人體血液中一種常見(jiàn)的化合物，可反映短期血糖變化，對(duì)糖尿病的診斷和治療有價(jià)值[11]；異山梨醇用途更加廣泛，可用作合成可再生資源的中間體和聚合物的重要原料[12-15]。

筆者早期通過(guò)羥值的變化跟蹤D-山梨醇失水程度以此控制產(chǎn)品的質(zhì)量，宏觀上獲得影響D-山梨醇醚化反應(yīng)的因素[16]。然而，對(duì)D-山梨醇醚化反應(yīng)的各物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)熱力學(xué)分析尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。

在101.325 kPa 和298.15 K 的理想條件下，D-山梨醇醚化反應(yīng)中涉及物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)缺乏數(shù)據(jù)，通常需要基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算，如Joback 法、Constantinou-Gani 法和Benson 法[17]。Benson 法以原子和原子群為中心，同時(shí)考慮了相鄰基團(tuán)的影響，是較為常用的估算熱力學(xué)參數(shù)的方法[18]。因此，本研究利用Benson 法估算物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、摩爾定壓熱容。利用Myrdal-Krzyzaniak-Yalkowsky 法、Joback 法等基團(tuán)貢獻(xiàn)法和Marrero-Pardillo 鍵貢獻(xiàn)法估算D-山梨醇醚化反應(yīng)中涉及的各物質(zhì)的基本物性參數(shù)。并在此基礎(chǔ)上，計(jì)算不同溫度下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs 自由能變和平衡常數(shù)，為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程提供理論依據(jù)和參考。

1 D-山梨醇的醚化過(guò)程

D-山梨醇分子含有六個(gè)羥基，在醚化過(guò)程中反應(yīng)具有選擇性和隨機(jī)性。因此，在理論上其醚化產(chǎn)物是一種復(fù)雜的混合物，包括1，4-失水山梨醇、1，5-失水山梨醇、2，5-失水山梨醇和分子間失水山梨醇等。此外，1，4-失水山梨醇可被進(jìn)一步醚化生成異山梨醇，而1，5-失水山梨醇和2，5-失水山梨醇不會(huì)被進(jìn)一步醚化。D-山梨醇醚化方程式見(jiàn)圖1。假設(shè)D-山梨醇的醚化反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，反應(yīng)溫度在373.15 K 以上進(jìn)行。在這種條件下，除了水是氣相外，所有參與反應(yīng)的物質(zhì)都是液相的。

圖1 D-山梨醇的醚化過(guò)程分析

2 D-山梨醇醚化過(guò)程中各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)

2.1 理想狀態(tài)條件下各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和摩爾定壓熱容估算

通過(guò)查找文獻(xiàn)，D-山梨醇醚化反應(yīng)中所涉及到的大部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏，因此，采用Benson 法進(jìn)行估算，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)包括：理想狀態(tài)條件下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和摩爾定壓熱容Cp，m（g）。

D-山梨醇醚化反應(yīng)中各物質(zhì)的基團(tuán)類型和數(shù)量見(jiàn)表1。各基團(tuán)對(duì)應(yīng)的具體參數(shù)見(jiàn)表2。在298.15 K 的理想狀態(tài)下，根據(jù)公式（1）可計(jì)算各物質(zhì)的，結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 各個(gè)物質(zhì)的基團(tuán)類型和數(shù)量

表2 Benson 法各基團(tuán)的熱力學(xué)參數(shù)貢獻(xiàn)值

表3 Benson 法計(jì)算各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)值

式中：Ni-基團(tuán)的數(shù)量；σ-物質(zhì)分子對(duì)稱數(shù)；η-分子光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。

理想狀態(tài)下，每種物質(zhì)在不同溫度下的Cp，m（g）可以通過(guò)公式（2）計(jì)算，得到不同溫度下各物質(zhì)熱容值，再將此熱容值與溫度進(jìn)行多重線性擬合，得到Cp，m（g）與溫度T 的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

2.2 不同溫度下各物質(zhì)摩爾蒸發(fā)焓估算

上述2.1 計(jì)算了D-山梨醇醚化過(guò)程中各物質(zhì)在氣態(tài)理想條件下的熱力學(xué)參數(shù)，而在實(shí)際反應(yīng)中，各物質(zhì)狀態(tài)為液態(tài)，因此，需要估算物質(zhì)氣態(tài)和液態(tài)間轉(zhuǎn)變的蒸發(fā)焓。Myrdal-Krzyzaniak-Yalkowsky[18，21]法常用于估算各物質(zhì)沸點(diǎn)下的摩爾蒸發(fā)熱ΔvHb，如公式（3）所示，不同溫度下各物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓ΔvHT可利用Watson 公式（4）進(jìn)行計(jì)算[20]：

式中，τ=sp3+0.5sp2+0.5 環(huán)數(shù)-1，sp3和sp2-非環(huán)非端點(diǎn)sp3和sp2雜化原子（C、O、N、S 等）數(shù)；HBN=，OH、COOH、NH2-醇、酸、胺數(shù)目，M-物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

式中：Tr為對(duì)比溫度，通常情況下，n 取0.38。物質(zhì)沸點(diǎn)Tb采用Marrero-Pardillo 鍵貢獻(xiàn)法估算[20]，臨界溫度Tc采用Joback 法[20]估算，分別如公式（5）和公式（6）所示，其中，Tbi和Tci為物質(zhì)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值：

根據(jù)上述估算方法，D-山梨醇Tb為773.3 K，文獻(xiàn)值為767.9 K，相對(duì)誤差僅0.69%；1，4-失水山梨醇Tb為697.9 K，文獻(xiàn)值為715.5 K，相對(duì)誤差為2.53%，因此，采用上述方法估算物質(zhì)Tb精確度較高。

通過(guò)上述估算，各物質(zhì)Tb、Tc、ΔvHb以及ΔvHT與T的關(guān)系見(jiàn)表4。

表4 各物質(zhì)的Tb、Tc、ΔvHb以及ΔvHT與T 函數(shù)關(guān)系

2.3 各物質(zhì)呈液態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和熵的估算

不同溫度下，各物質(zhì)呈液態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可根據(jù)公示（7）和（8）計(jì)算，結(jié)合表3 和表4 中的數(shù)據(jù)，可計(jì)算得到不同溫度下各物質(zhì)呈液態(tài)時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)。

3 計(jì)算與討論

假設(shè)D-山梨醇醚化反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和開(kāi)放系統(tǒng)下進(jìn)行，考察溫度在373.15～523.15 K，討論其反應(yīng)熱力學(xué)。D-山梨醇醚化過(guò)程中各反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，結(jié)合圖1，其過(guò)程可分解如下：

反應(yīng)1：

反應(yīng)2：

反應(yīng)3：

反應(yīng)4：

反應(yīng)5：

圖2 D-山梨醇醚化過(guò)程各反應(yīng)與溫度的關(guān)系

表5 不同溫度下各反應(yīng)平衡常數(shù)

圖3 D-山梨醇醚化過(guò)程各反應(yīng)與溫度的關(guān)系

可以看出，在373.15～523.15 K 溫度內(nèi)，反應(yīng)1～反應(yīng)5 的均小于0，說(shuō)明反應(yīng)為自發(fā)過(guò)程，且隨著溫度升高，逐漸減小，KΘ逐漸增大，反應(yīng)能正向完全進(jìn)行。生成1，4-失水山梨醇的KΘ較大，說(shuō)明反應(yīng)容易進(jìn)行，且隨著溫度升高，KΘ逐漸增大，升溫有利于生成1，4-失水山梨醇。相比較于1，4-失水山梨醇，生成1，5-失水山梨醇的KΘ較小，且隨著溫度升高，KΘ逐漸減小，說(shuō)明低溫下有利于生成1，5-失水山梨醇，升溫不利于生成1，5-失水山梨醇。生成異山梨醇的KΘ較小，但是由于生成1，4-失水山梨醇的KΘ較大，在反應(yīng)初期大量的D-山梨醇轉(zhuǎn)化為1，4-失水山梨醇，然后源源不斷的生成異山梨醇，保證了異山梨醇的產(chǎn)率。生成2，5-失水山梨醇和分子間失水山梨醇的KΘ均較小，在反應(yīng)體系中含量較低，為了抑制生成分子間失水山梨醇，醚化溫度可控制在403.15～433.15 K。

4 結(jié)論

（1）針對(duì)D-山梨醇醚化反應(yīng)，利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了D-山梨醇和其醚化產(chǎn)物1，4-失水山梨醇、1，5-失水山梨醇、2，5-失水山梨醇、異山梨醇、分子間失水山梨醇的熱力學(xué)參數(shù)以及各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變

（2）在373.15～523.15 K 溫度內(nèi)，D-山梨醇各醚化反應(yīng)皆為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；各反應(yīng)均小于0，均為自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)能正向完全進(jìn)行；生成1，4-失水山梨醇的平衡常數(shù)較大，反應(yīng)容易進(jìn)行，D-山梨醇在轉(zhuǎn)化為1，4-失水山梨醇后會(huì)進(jìn)一步生成異山梨醇；

（3）這些數(shù)據(jù)將為失水山梨醇的制備提供理論參考和依據(jù)，下一步工作是開(kāi)發(fā)高效催化劑，以高選擇性獲得所需失水山梨醇分子。