郭慶中，劉 闖，陸 慧，胡雙鋒

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

在高性能聚合物領(lǐng)域中，為了改進聚合物的熱穩(wěn)定性、溶解性和降低聚合物的顏色，一種行之有效的方法是將鹵族元素，尤其是氟元素引入到聚合物鏈中，制備含氟的高性能聚合物[1-2].這類聚合物結(jié)合了含氟聚合物和高性能聚合物材料在性能上的優(yōu)點，具有機械強度高、耐高溫、顏色淺等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)及其它高技術(shù)領(lǐng)域中[3-4].但是這類聚合物具有高的熔融溫度且熔體粘度高，極大限制了其在微加工成型、先進復(fù)合材料、耐高溫黏膠劑等領(lǐng)域的應(yīng)用.而先合成低熔融粘度的芳香環(huán)狀齊聚物，再經(jīng)由開環(huán)聚合制備聚合物，不僅滿足該類樹脂的高性能，而且完全可以克服加工中粘度高的缺點[5-6].因此，自芳香環(huán)狀聚碳酸酯成功開發(fā)之后，發(fā)展高性能樹脂的環(huán)狀預(yù)聚體受到科研工作者們的廣泛關(guān)注[7-9]，而通過環(huán)狀預(yù)聚體的開環(huán)聚合制備含氟的高性能聚合物的報道較少[5].本研究采用“假高稀”條件下，選擇鄰苯二甲酰氯與六氟雙酚A為單體，通過界面縮聚反應(yīng)，合成芳香環(huán)狀聚酯二聚體，并探討其陰離子開環(huán)聚合制備含氟的芳香聚酯，以期通過開環(huán)聚合擴展這類優(yōu)良材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

1 實驗部分

1.1 六氟雙酚A環(huán)狀聚酯二聚體的合成與開環(huán)聚合

1.1.1 環(huán)狀聚酯二聚體的合成 將2.027 g(10 mmol)鄰苯二甲酰氯和3.363 g(10 mmol)六氟雙酚A分別配成50 mL的二氯甲烷和氫氧化鈉水溶液(NaOH與六氟雙酚A的摩爾比為2∶1)，分別置于兩支恒壓漏斗中.室溫下，8 h內(nèi)將反應(yīng)溶液等速、緩慢地滴加到置有200 mL二氯甲烷，40 mL蒸餾水和0.2 g十六烷基三甲基溴化銨的快速攪拌的500 mL三頸瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，使反應(yīng)完全.靜置、分液取有機相，用蒸餾水洗至中性，蒸干有機相得白色粉末.以1,2-二氯乙烷為溶劑，重結(jié)晶，得無色針狀晶體2.52 g，產(chǎn)率為54.1%.

Tm: 306.2 ℃(DSC測定)；IR(KRr):1748.2, 1734.8, 1600.9, 1505.7 cm-1；1HNMR (CDCl3): 8.02(m, Ha), 7.74(m, Hb), 7.46(d, Hd), 7.29(d, Hc).

1.1.2 環(huán)狀聚酯二聚體的開環(huán)聚合 稱取一定量的引發(fā)劑苯甲酸鈉和環(huán)狀聚酯二聚體，其摩爾比為0.01，溶解于少量的二氯甲烷中，將二氯甲烷蒸干，聚合樣品放入真空烘箱中100 ℃干燥24 h.將聚合樣品放入DSC測試儀中，升溫至310 ℃，恒溫放置40 min，使其熔融開環(huán)聚合.冷卻至室溫，得到的聚合產(chǎn)物為淺灰色.

1.1.3 環(huán)狀聚酯二聚體的開環(huán)聚合中流變行為 充分混合苯甲酸鈉和環(huán)狀二聚體，其摩爾比為0.01，室溫下將得到的粉末壓成厚度為 0.3 mm，直徑為25 mm的圓片.流變行為的測定是在型號為Physica MCR300 的流變儀上進行，使用標準直徑為 25 mm 的平板，平板間距為0.2 mm.在氮氣氛剪切速率為0.05 S-1和310 ℃，記錄開環(huán)聚合中的粘度隨時間的變化曲線.

1.2 儀器與試劑

鄰苯二甲酰氯，使用前減壓蒸餾；其它試劑均為分析純，市售直接使用.紅外分析在BIO-RAD FTS-7譜儀上測定，樣品為KBr壓片.1H-NMR用AV300核磁共振譜儀測定，觀測頻率為300 MHz.質(zhì)譜實驗在BIFLEX激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀(Bruker公司)上完成, 以1,8,9-蒽三酚為基質(zhì)，無陽離子添加劑，N2激光源，激光波長為337 nm, 離子檢測電壓為-4.75 kV，基質(zhì)、樣品的質(zhì)量比約為20∶1，以正離子線性方式收集記錄譜圖.熱分析在Perkin-Elmer 7熱分析儀上完成，升溫速率為10 ℃/min.流變行為測定的實驗在Physics MCR-300 型流變儀上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 “假高稀”條件下合成環(huán)狀聚酯二聚體

在高聚物的合成反應(yīng)中，成環(huán)反應(yīng)與分子鏈增長反應(yīng)是一對競爭反應(yīng).成環(huán)反應(yīng)由動力學(xué)控制，單體的濃度至關(guān)重要，在單體濃度極稀的高稀釋條件下，分子內(nèi)碰撞的機會明顯高于分子間碰撞的機會，可選擇性地合成環(huán)狀齊聚物并最大限度地抑制線性聚合物的生成.但是在高稀釋條件下，必然帶來耗費大量溶劑這個難題.因此，一種重要的合成技術(shù)——“假高稀”技術(shù)(pseudo high dilution)，被應(yīng)用到環(huán)狀齊聚物的合成之中.該技術(shù)利用成環(huán)反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，將反應(yīng)物配成較濃的溶液，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，隨著環(huán)狀齊聚物的不斷生成，使反應(yīng)物的未反應(yīng)端基一直保持在極低的濃度，故可高選擇性地合成環(huán)狀齊聚物并避免使用大量溶劑.

本工作中，采用結(jié)構(gòu)利于成環(huán)的鄰苯二酰氯為原料，與六氟雙酚A反應(yīng)，在“假高稀”條件下，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過界面縮聚反應(yīng)制備了芳香環(huán)狀聚酯 (圖1). “假高稀”條件是通過緩慢滴加單體到含相轉(zhuǎn)移催化劑的大量溶劑中實現(xiàn)的.產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀預(yù)聚物組成，進一步利用環(huán)狀二聚體與其它環(huán)狀產(chǎn)物溶解性能之間的差異，通過重結(jié)晶，得到了純凈的環(huán)狀二聚體.

圖1 六氟雙酚A環(huán)狀聚酯二聚體的合成路線與結(jié)構(gòu)

2.2 環(huán)狀聚酯二聚體的結(jié)構(gòu)表征

圖2為環(huán)狀聚酯二聚體的核磁氫譜，從環(huán)狀二聚體的結(jié)構(gòu)式可見，a, b位各有4個等同氫，c, d位各有8個等同氫.根據(jù)積分面積，結(jié)合羰基和醚鍵的取代基效應(yīng)，吸電子基產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)位移向低場移動，因此，譜峰歸屬如圖所示.二聚體的核磁氫譜沒有發(fā)現(xiàn)端基的訊號峰，支持得到的產(chǎn)物為環(huán)狀產(chǎn)物.產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的環(huán)狀本質(zhì)最直接的證據(jù)來自激光質(zhì)譜譜圖.圖3是環(huán)狀二聚體的激光質(zhì)譜，1,8,9-蒽三酚為基質(zhì)，譜圖清晰，信噪比高.從圖中可以清晰看到，譜峰m/z為934.7對應(yīng)為環(huán)狀二聚體的質(zhì)子化分子離子峰[Mn+H]+，其理論值為933.7，理論計算值與實測值吻合，說明界面縮聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物為環(huán)狀聚酯二聚體.

圖2 環(huán)狀二聚體(上)和開環(huán)聚合產(chǎn)物(下)的1H NMR譜圖；CDCl3為溶劑

圖3 環(huán)狀二聚體的激光質(zhì)譜，1,8,9-蒽三酚為基質(zhì)

環(huán)狀聚酯二聚體的DSC曲線中具有尖銳的熔融峰，其熔點為306.2 ℃，其5%熱失重溫度為356 ℃，說明環(huán)狀二聚體有良好的熱穩(wěn)定性，同時，這為熔融開環(huán)聚合反應(yīng)提供了近50 ℃的聚合窗口.

2.3 環(huán)狀聚酯二聚體的開環(huán)聚合

環(huán)狀聚酯二聚體具有較大的環(huán)尺寸而缺乏環(huán)張力，所以開環(huán)聚合中的反應(yīng)熱較小，屬于一類熵驅(qū)動的的開環(huán)聚合反應(yīng)[7].在310 ℃，環(huán)狀二聚體在1.0% 苯甲酸鈉引發(fā)下，進行陰離子熔融開環(huán)聚合，得到的聚合產(chǎn)物為淺灰色，可以溶于CHCl3, THF等弱極性溶劑，其比濃粘度為0.34 dL/g，[0.5%的THF溶液，(25±0.1) ℃]，而在該條件下的環(huán)狀二聚體的比濃粘度為0.04 dL/g，表明開環(huán)聚合制得的產(chǎn)物為高分子量的聚合物.圖2(下)給出了開環(huán)聚合產(chǎn)物的核磁氫譜譜圖，與二聚體對比可知，高聚物的信號略向高場移動，且未觀察到端基的特征峰.

圖4為開環(huán)聚合產(chǎn)物的DSC曲線，具有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，Tg為162.4 ℃，繼續(xù)升溫，無熔融峰，說明二聚體的開環(huán)聚合產(chǎn)物為無定形材料.其5%熱失重溫度為384 ℃，高于對應(yīng)的雙酚A型聚酯的372 ℃；產(chǎn)物的顏色為淺灰色，而文獻所報道的雙酚A型聚酯為黃色，這說明在聚合物中引入氟原子，可以有效地提高聚合物的熱穩(wěn)定性和改善產(chǎn)物的顏色[10].

圖4 環(huán)狀二聚體的開環(huán)聚合產(chǎn)物的DSC曲線

樹脂的流變行為是任何加工成型或加工設(shè)備的研制所要考慮的重要參數(shù)，因此，研究環(huán)狀齊聚物開環(huán)聚合中的流變行為是十分必要的，它可以為環(huán)狀齊聚物在制備復(fù)合材料上得到應(yīng)用提供理論指導(dǎo).由于環(huán)狀齊聚物具有很低的粘度，因此為了避免測試過程中，流變儀的平板打滑，而選擇低的剪切速率.

圖5 聚酯二聚體和熔融開環(huán)聚合的流變曲線，溫度：310 ℃

3 結(jié) 語

采用界面縮聚反應(yīng)，“假高稀”條件下，以六氟雙酚A和鄰苯二甲酰氯為單體，合成了一種芳香環(huán)狀聚酯二聚體，利用MALDI-TOF-MS, NMR, FTIR, DSC等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征.環(huán)狀聚酯二聚體在陰離子引發(fā)劑苯甲酸鈉的存在下,成功進行了熔融開環(huán)聚合,得到了含氟的高性能聚酯材料，其Tg為162.4 ℃，比濃粘度為0.34 dL/g，5%熱失重溫度為384 ℃.對環(huán)狀聚酯熔融開環(huán)聚合過程的流變行為進行監(jiān)測，結(jié)果表明，在開環(huán)聚合的引發(fā)階段，熔融體的粘度低于10 Pa·S且增長緩慢，超過引發(fā)階段，粘度快速增長.

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