李婷婷，張四通，季家友，黃志良，鮑世聰，陳常連

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074; 2.湖南衡利豐陶瓷有限公司，湖南 衡陽(yáng) 421200)

0 引 言

在耐熱震陶瓷材料體系中，鋰質(zhì)陶瓷材料具有極低或零膨脹乃至負(fù)膨脹系數(shù)，可廣泛應(yīng)用于窯具、感應(yīng)加熱部件(如微波爐墊盤)、電磁灶耐熱微晶陶瓷面板、高溫夾具、電阻絲線圈、高壓輸電絕緣子、熱電偶保護(hù)管以及葉輪翼片、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)部件、噴嘴襯片、內(nèi)燃機(jī)部件以及要求尺寸很穩(wěn)定的高精度電子元部件等使用環(huán)境嚴(yán)苛的眾多領(lǐng)域[1-4].

由于β-鋰輝石在結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性及其異常低的熱膨脹系數(shù)，它在晶體材料學(xué)上占有重要位置[5].β-鋰輝石晶胞C軸方向上由五元環(huán)組成的鋁硅酸鹽螺旋鏈的特殊結(jié)構(gòu)鏈賦予了β-鋰輝石結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性和極低的熱膨脹系數(shù)，螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)又決定了晶體受熱時(shí)膨脹與收縮的方向，這種螺旋鏈在膨脹或收縮時(shí)具有強(qiáng)烈地恢復(fù)原形狀的扭應(yīng)力[11-12]，因而β-鋰輝石具有優(yōu)異的抗熱震性能[6-7]，且具有尺寸穩(wěn)定性、耐熱沖擊性能和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性[8-10].

國(guó)內(nèi)在對(duì)于鋰輝石陶瓷多項(xiàng)物理和化學(xué)性能方面的研究有待改進(jìn)，加工工藝有待優(yōu)化，例如：產(chǎn)品抗熱震性能僅能夠在400～600 ℃到20 ℃的冷熱沖擊下保持完好，難以承受更加惡劣條件下的冷熱沖擊，使用環(huán)境和使用壽命受到一定限制；缺乏對(duì)不同器件、不同部位要求不同的使用環(huán)境和使用條件的全面考慮，導(dǎo)致成本提高，并造成不必要的原料資源浪費(fèi)；另外，現(xiàn)有鋰質(zhì)耐熱陶瓷的燒成溫度范圍較窄，容易引起產(chǎn)品變形，不利于在批量生產(chǎn)中穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量[13].利用晶粒在液相中的重排和粘性或塑性流動(dòng)，就有可能獲得較高致密的燒結(jié)陶瓷[14].

提高陶瓷材料抗熱震性措施主要有：減小材料熱膨脹系數(shù)、提高材料熱導(dǎo)率、減小材料彈性模量、提高材料強(qiáng)度[15-20].由于鋰輝石具有低膨脹系數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中，選取Al2O3、SiO2和Li2CO3作基礎(chǔ)配料，利用其高溫分解釋放CO2特性，改善其顯微結(jié)構(gòu)同時(shí)，產(chǎn)生的氣孔能鈍化陶瓷微裂紋尖端，減小應(yīng)力集中，降低彈性模量，且能促使熱導(dǎo)率下降；通過(guò)選用ZrO2作添加助劑，利用其高溫相增韌特性，達(dá)到提高鋰輝石陶瓷材料抗熱震性的目的，獲得穩(wěn)定質(zhì)量的鋰輝石耐熱陶瓷產(chǎn)品.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用原料及主要組成含量如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)原料及其主要組成含量

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：769 YP-24 B粉末壓片機(jī)，SJG-16快速升溫管式電爐，分析天平(CAP-F)、真空干燥箱(DZF-1 B)、粉碎設(shè)備.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方如表2所示.

表2 樣品設(shè)計(jì)配方組成

據(jù)實(shí)驗(yàn)確定粉體用量，然后按照表2的配比分別稱取氧化鋁、二氧化硅、碳酸鋰、氧化鋯粉體；將稱量好的原料置于研缽中，進(jìn)行充分的研磨、混合；稱取一定量的混合粉粉體，置于Φ15 mm鋼模中，采用手動(dòng)機(jī)械加壓成型(施加壓力為180 MPa)，進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的保壓，制得燒結(jié)前坯體，然后將坯體置于高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 325、1 350、1 375、1 400 ℃，保溫時(shí)間皆為3 h.最后對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行加工和性能測(cè)試.

1.3 測(cè)試與表征

密度測(cè)試：樣品密度測(cè)試用阿基米德法進(jìn)行，取ρ0為酒精密度：ρ0=0.783 36 g/cm3.

X射線衍射分析(XRD)：用日本島津公司生產(chǎn)的XD-5型X射線衍射儀，測(cè)試條件為：CuKα輻射，40 kV，40 mA，步進(jìn)0.02°，掃描范圍為10°～80°.采用掃描電鏡(JSM-5 610 LV, QUANTA400)觀察試樣熱震前后的表面和斷口形貌.

熱震實(shí)驗(yàn)：將高溫爐升至900 ℃，把試樣迅速地放入爐堂中，并保溫20 min，然后將試樣快速取出并投入盛有自來(lái)水的鐵質(zhì)水盆中，直至樣品完全冷卻至室溫(約為20 ℃)，即為一次熱震.取出試樣迅速放入已升溫到900 ℃的爐堂內(nèi)，如此循環(huán)多次后，對(duì)樣品的表面的物相變化、顯微結(jié)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 樣品致密化影響因素

2.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)樣品致密化的影響 由圖1中可以看出，對(duì)于S1樣品，其密度隨燒結(jié)溫度的升高先升高后下降，其中1 375 ℃燒結(jié)的樣品密度最大，為1.6 g/cm3，而1 325 ℃和1 350 ℃燒結(jié)的樣品，其密度變化不大.而對(duì)于S2～S3樣品，其密度隨溫度的升高呈下降的趨勢(shì)，與1 325 ℃燒結(jié)的樣品相比，1 350 ℃燒結(jié)的樣品密度略有升高(S4除外)，但隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，樣品的密度有較大幅度的下降，其中以S2樣品的密度度最高，為為1.74 g/cm3.對(duì)于S1～S4樣品，進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度(1 375 ℃和1 400 ℃)，其密度值趨于一致，僅在較小的范圍內(nèi)波動(dòng).

圖1 樣品的密度隨燒結(jié)溫度的變化

圖2給出了樣品S1和S2相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律.從圖中可以看出，相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度變化與密度變化相一致.S1樣品相對(duì)密度最高值為69%(1 375 ℃)，最低值為62%(1 350 ℃)，差值為7%，整體變化幅度較小，提高燒結(jié)溫度對(duì)樣品相對(duì)密度的影響有限.而對(duì)于S2樣品，樣品相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度升高在整體上呈下降的趨勢(shì)，其最大值為76%(1 350 ℃)，最低值為65%(1 400 ℃)，燒結(jié)溫度持續(xù)升高不利于樣品相對(duì)密度的提高，但可提高材料孔隙率.

圖2 樣品S1和S2的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化

2.1.2 ZrO2添加量對(duì)樣品致密化的影響 圖3給了ZrO2添加量變化對(duì)S1和S2樣品0(1 325 ℃和1 350 ℃燒結(jié))相對(duì)密度的影響規(guī)律.結(jié)合圖1和圖2，可明顯觀察到，隨著ZrO2添加量的增加，樣品的相對(duì)密度先升高再降低，升高的幅度較大，而降低的幅度較小，這說(shuō)明添加ZrO2一定程度上有利于樣品相對(duì)密度的提高，但增大添加量并不利于樣品的致密化，其最佳添加量應(yīng)在2 %左右.

圖3 ZrO2添加量的變化對(duì)S1和S2樣品相對(duì)密度的影響

2.2 物相組成的影響因素

2.2.1 燒結(jié)溫度對(duì)物相組成的影響 圖4和圖5分別是不同溫度制備的樣品S1和S3的XRD圖譜.在1 000 ℃的熱處理時(shí)，β-鋰輝石相已經(jīng)形成[15]，當(dāng)石英固溶體完全轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石固溶體后，熱膨脹系數(shù)將不會(huì)有多大的變化[16-17]；對(duì)于S1樣品，樣品的燒結(jié)溫度盡管變化很大，但由圖中主衍射峰基本沒(méi)有位移，樣品的物相組成保持不變，主晶相為β-鋰輝石，另外含有少量的Al2O3；對(duì)于樣品S3，盡管其燒結(jié)溫度不同，其物相基本保持一致，即主晶相為β-鋰輝石，另含有少量的Al2O3和ZrO2，其中ZrO2以四方相存在，而且其X-射線衍射峰(30°附近)隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高(1 375 ℃和1 400 ℃)趨于消失，部分穩(wěn)定的四方ZrO2在較高的燒結(jié)溫度下易轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵^低的燒結(jié)溫度有助于保持ZrO2物相的存在.復(fù)合微結(jié)構(gòu)影響燒結(jié)溫度[19].以上分析表明，在1 325～1 400 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)皆可獲以β-鋰輝石主晶相為主的鋰輝石陶瓷.

圖4 樣品S1在不同溫度下的XRD圖譜

圖5 樣品S3在不同溫度下的XRD圖譜

2.2.2 ZrO2添加量對(duì)物相組成的影響

圖6和圖7是1 350 ℃、1 375 ℃溫度下燒結(jié)樣品的XRD圖譜.ZrO2的存在有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成與穩(wěn)定性，能顯著改善鋰輝石基質(zhì)的抗熱性與機(jī)械性能[18]，由于在樣品S1～S4的配方中，ZrO2的添加量是逐漸增加的，從圖6可以看出，1 350 ℃燒結(jié)的樣品中，除含有主晶相β-鋰輝石和少量Al2O3外，ZrO2以其四方相游離態(tài)存在，而且其峰強(qiáng)隨ZrO2添加量的增加而增加，這說(shuō)明，較低的燒結(jié)溫度有利于保持ZrO2物相的獨(dú)立存在，而且不影響主晶相β-鋰輝石的合成.從圖7可以明顯觀察到，當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1 375 ℃，所有的樣品只包含有主晶相β-鋰輝石和少量Al2O3，ZrO2的峰完全消失，說(shuō)明較高的燒結(jié)溫度使得樣品中的ZrO2與樣品的雜質(zhì)形成了低共熔的非晶相，不利于促成樣品中ZrO2物相的獨(dú)立存在.燒結(jié)溫度的升高促使樣品中部分非晶相的生成，使得樣品的組成趨于均勻、一致.這也從另一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了當(dāng)燒結(jié)溫度為1 375 ℃和1 400 ℃時(shí)S1～S4樣品的密度值趨于一致這一事實(shí).

圖6 1 350 ℃燒結(jié)樣品S1-S4的XRD圖譜

圖7 1 375 ℃燒結(jié)樣品S1-S4的XRD圖譜

2.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖8是不同樣品熱震前的SEM 圖像.

由圖8中可以看出，對(duì)于未添加ZrO2的樣品S1，樣品中的氣孔較多，最大孔徑甚至超過(guò)100 μm，晶粒之間的結(jié)合緊密，斷裂方式為沿晶和穿晶兩種斷裂方式的復(fù)合，但以穿晶斷裂方式為主；對(duì)于添加了2% ZrO2樣品S2，氣孔明顯減少，晶粒之間結(jié)合緊密，但氣孔的平均尺寸有一定程度的增大，這可能與ZrO2的添加降低了樣品燒結(jié)過(guò)程中液相的粘度有關(guān).液相粘度的降低，加速了氣孔的重排或釋放，提高了樣品的致密化程度.

圖8 1 350 ℃燒結(jié)樣品S1和S2斷口不同放大倍數(shù)的SEM圖像

2.4 抗熱震性能評(píng)價(jià)

表3列出了1 350 ℃燒結(jié)的樣品S1～S4多次熱震后表面的變化情況.

以1 350 ℃的燒結(jié)溫度所得樣品S1～S4為例進(jìn)行熱震分析.由表3可以看出，所有樣品盡管經(jīng)歷了88次室溫-900 ℃至室溫的熱震循環(huán)，但樣品邊角保存完整，表面未觀察到裂紋，樣品初始形貌保持完整.

圖9和圖10分別是熱震實(shí)驗(yàn)后樣品表面和樣品斷口的SEM圖像.

表3 1 350 ℃燒結(jié)的樣品S1～S4多次熱震后表面的變化記錄

圖9 1 350 ℃燒結(jié)的樣品S1～S4經(jīng)過(guò)88次熱震后表面的SEM圖像

圖10 1 350 ℃燒結(jié)的樣品S1～S4經(jīng)過(guò)88次熱震后斷口表面的SEM圖像

從圖9和圖10中可以看出，盡管經(jīng)過(guò)多次熱震，晶粒與晶粒之間結(jié)合緊密，晶粒與晶粒之間、晶粒與晶界之間沒(méi)有裂紋產(chǎn)生，材料的顯微結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，表明鋰輝石陶瓷具有優(yōu)良的抗熱震性能.這正是由于選用的Li2CO3其高溫分解釋放CO2特性，改善其顯微結(jié)構(gòu)同時(shí)，產(chǎn)生的氣孔能鈍化陶瓷微裂紋尖端，減小應(yīng)力集中，降低彈性模量，且能促使熱導(dǎo)率下降而起到隔熱的作用.另外，適量的體積膨脹會(huì)在陶瓷內(nèi)部造成相應(yīng)量的微裂紋，這些微小的裂紋會(huì)在淬冷時(shí)吸收一部分的能量，保護(hù)陶瓷材料不受破壞，從而使陶瓷的抗熱震性獲得改善.

圖11是對(duì)熱震88次后樣品表面進(jìn)行的XRD測(cè)試分析.由圖11可見(jiàn)，樣品主晶相仍為β-鋰輝石，其中未添加ZrO2樣品S1仍含有少量的Al2O3，而添加ZrO2樣品S2～ S4除含有少量的Al2O3外，還含有ZrO2，其中ZrO2仍四方相獨(dú)立存在.與圖6相比，ZrO2的峰的強(qiáng)度略有降低.物相分析表明，鋰輝石陶瓷的物相組成熱震前后保持了較高的穩(wěn)定性.

圖11 1 350 ℃燒結(jié)的樣品S1～S4經(jīng)過(guò)88次熱震后表面的XRD圖譜

3 結(jié) 語(yǔ)

a.以Al2O3、SiO2、Li2CO3和ZrO2為原料，在不同的燒結(jié)溫度下采用常壓燒結(jié)的方法制備得到了鋰輝石陶瓷，通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷主相為鋰輝石，并含有少量的Al2O3和ZrO2.結(jié)果表明在1 325～1 400 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)皆可獲以β-鋰輝石主晶相為主的鋰輝石陶瓷.

b．燒結(jié)溫度和添加ZrO2對(duì)樣品的致密度都產(chǎn)生了一定影響.其中，對(duì)配比不同的樣品，燒結(jié)溫度對(duì)相對(duì)密度產(chǎn)生的影響有所不同；ZrO2的添加有利于樣品相對(duì)密度的提高，但添加量過(guò)大時(shí)不利于樣品的致密化，其最佳添加量應(yīng)在2%左右.

c.S1-S4樣品經(jīng)歷了88次室溫-900 ℃-室溫的熱震循環(huán)，但是樣品邊角保存完整，表面及斷口SEM未觀察到裂紋，物相組成穩(wěn)定.分析表明，ZrO2的適量加入及其獨(dú)立存在有利于改善和提高材料的抗熱震性能，常壓反應(yīng)燒結(jié)制備的β-鋰輝石陶瓷具有十分優(yōu)異的抗熱震性能及熱震穩(wěn)定性能.

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