向后奎，王凱鵬，薛 俊，張曉榮，楊 杰，鄒志鵬，曹 宏

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

碳包覆金屬納米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，簡(jiǎn)稱(chēng)CEMNPs)是一種新型的碳材料，因其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，能夠有效的防止金屬核在環(huán)境中的氧化[1]，因而自1993年被Ruoff[2]用電弧放電法在陽(yáng)極的煙灰中發(fā)現(xiàn)碳包覆碳化鑭以來(lái)，一直都是碳材料的研究熱點(diǎn)之一.Yahachi Saito[3]則使用電弧放電法系統(tǒng)地研究了各種碳包覆金屬單質(zhì)納米粒子的可能性問(wèn)題，并得出了一系列的結(jié)論，但是研究碳包覆合金納米粒子的文獻(xiàn)并不多[4-6].而相對(duì)于單質(zhì)金屬來(lái)說(shuō)，合金材料能夠充分利用各組分的優(yōu)點(diǎn)，使之具有許多奇特的物理和化學(xué)性能.如Yuan[6]等人使用濕化學(xué)法制備了碳納米管支撐的鐵鈷合金，并研究了其在酞酸酯氫鉀緩沖溶液中對(duì)過(guò)氧化氫的電化學(xué)催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 其對(duì)過(guò)氧化氫具有很好的電化學(xué)催化還原性能.本文參考文獻(xiàn)[7]的方法，以蔗糖為碳源，硝酸鐵、硝酸銅為金屬源，采用液相還原-高溫退火的方法成功制備了碳包覆鐵銅合金納米粒子(Carbon encapsulated FeCu alloy nanoparticles，簡(jiǎn)寫(xiě)為FeCu@C).采用X射線衍射(XRD)、能譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)等測(cè)試方法對(duì)所制備的樣品的形貌、成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和主要儀器

實(shí)驗(yàn)主要使用的試劑及儀器型號(hào)見(jiàn)表1，表2.

表1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.2 碳包覆鐵銅合金納米粒子的制備

圖1為整個(gè)實(shí)驗(yàn)制備的流程工藝圖.首先，分別制備含有金屬源的無(wú)水乙醇溶液50 mL[制備方法：按照一定的摩爾比稱(chēng)取硝酸鐵、硝酸銅，同時(shí)加入少量聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，AR級(jí)),加50 mL無(wú)水乙醇溶解即可]和含有碳源的蔗糖溶液50 mL[制備方法：稱(chēng)取與金屬硝酸鹽總質(zhì)量成一定比例的蔗糖，然后加入蒸餾水和無(wú)水乙醇(體積比為1∶1)進(jìn)行溶解].蔗糖溶液配好之后，再向其中加入質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液80 mL，并用濃氨水調(diào)節(jié)蔗糖與水合肼的混合溶液的pH值到10；接著，在超聲下與攪拌下，將含有金屬硝酸鹽的溶液以45滴/分的速率滴加到蔗糖與水合肼的混合溶液中；待滴加完畢后，所得的混合溶液置于烘箱中80 ℃烘干得到前驅(qū)體；然后將所制得的前軀體裝入陶瓷坩堝， 500 ℃下保溫碳化2 h，后升至1 000 ℃退火8 h，整個(gè)加熱過(guò)程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；待冷卻至常溫后，取出研磨即得到碳包覆金屬鐵銅納米粒子樣品.

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 成分及結(jié)構(gòu)分析

查閱相關(guān)資料得知，存在著多種固溶比鐵銅合金.為了研究Fe、Cu摩爾比對(duì)所制備樣品的影響，實(shí)驗(yàn)中考察了Fe(NO3)3與Cu(NO3)2在摩爾比為1∶1、2∶3、1∶4、3∶17及4∶3情況下，所制備的樣品的X衍射花樣(XRD).

圖2 不同F(xiàn)e、Cu摩爾比下的FeCu@C 的衍射花樣

如圖2所示，不管是何種摩爾比，所得到的樣品中均含有固溶比為1∶4、面心立方結(jié)構(gòu)的鐵銅合金(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片序號(hào)為65-7002)，其所對(duì)應(yīng)的2θ約為43°(111)、50°(200)及74°(220).同時(shí)，在除了鐵銅摩爾比為1∶4下樣品的XRD花樣外，摩爾比為2∶3、3∶17和4∶3的XRD花樣中，均存在著其他固溶比的鐵銅合金.在摩爾比為1∶1的 XRD花樣中，在2θ=35°還存在著單斜結(jié)構(gòu)的CuO(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片序號(hào)為44-0706).其原因可能為烘干過(guò)程中，被空氣中氧化所致.此外，所有樣品在2θ=26°左右均沒(méi)有出現(xiàn)石墨(002)衍射峰，說(shuō)明樣品中碳石墨化程度低，絕大部分仍以非晶碳的形式存在.考慮到樣品的純度，只選取了摩爾比為1∶4下所制備的樣品進(jìn)行了后續(xù)的測(cè)試.此外，用Debye-Scherrer公式計(jì)算了摩爾比為1∶4下所制備的鐵銅金屬粒子的粒徑約為43 nm.

為了進(jìn)一步證實(shí)摩爾比為1∶4下的所制備的樣品中，鐵銅的固溶比為1∶4，對(duì)該樣品做了能譜(EDS)分析，如圖3所示.從EDS圖譜(圖3)可以看出，該樣品中主要由C，F(xiàn)e、Cu三種元素組成.同時(shí)， Fe與Cu的原子比約為3.87，接近4，說(shuō)明樣品中鐵銅合金的固溶比確實(shí)是以1∶4存在.

圖3 Fe、Cu摩爾比為1/4的FeCu@C能譜圖

2.2 微觀形貌及結(jié)構(gòu)

圖4 Fe、Cu摩爾比為1/4的TEM照片

為了進(jìn)一步了解該摩爾比下的的樣品的微觀結(jié)構(gòu)，用TEM、Raman對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試.圖4為樣品的典型TEM照片，從圖中可以清楚的看到，粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)(顏色較深的為鐵銅合金核，較淺的為碳?xì)?，分散性較好，碳?xì)ず穸燃s5 nm，整個(gè)納米粒子粒徑分布為20～90 nm.

拉曼光譜是研究碳材料的有力工具.根據(jù)文獻(xiàn)所載[8-13]，對(duì)于碳材料，Raman頻率范圍為0～3 300 cm-1(也有報(bào)道為25～4 000 cm-1)，其中，波數(shù)為1 360 cm-1的D帶(由A1g對(duì)稱(chēng)振動(dòng)引起的，該峰的強(qiáng)度與石墨晶粒的有效尺寸La成反比，且通常只在La< 25 nm 的微晶石墨中出現(xiàn))和波數(shù)為1 580 cm-1的G帶(由E2g點(diǎn)的振動(dòng)引起，表征sp2鍵的芳香環(huán)和C=C雙鍵結(jié)構(gòu)的所有伸縮振動(dòng)模式)是碳材料的兩個(gè)非常常見(jiàn)的特征譜帶.對(duì)于非晶態(tài)的碳材料來(lái)說(shuō)，一般用D峰與G峰強(qiáng)度的比值R(ID/IG，R值越大，石墨化程度越低，結(jié)晶度越小)來(lái)表征樣品中碳的石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)的完整程度.圖5是Fe、Cu摩爾比為1∶4下所制備的樣品的Raman圖譜.從圖中可以明顯的看到，樣品中存在D峰和G峰，其波數(shù)分別為1 330 cm-1和1 575 cm-1.與標(biāo)準(zhǔn)的微晶石墨的Raman圖譜相比，D峰和G峰均存在著一定的頻移.發(fā)生頻移的原因，文獻(xiàn)中一般把其歸結(jié)于晶體的尺寸效應(yīng)及外層碳?xì)な珡澔?同時(shí)，通過(guò)對(duì)D峰及G峰的積分，計(jì)算得到其R值為2.010 8，說(shuō)明樣品中碳?xì)さ氖潭容^低，這與XRD得到的結(jié)果一致.

圖5 Fe、Cu摩爾比為1/4的Raman光譜

3 結(jié) 語(yǔ)

以金屬硝酸鹽為金屬源，以蔗糖為碳源，經(jīng)過(guò)液相還原-高溫退火的方法成功制備了碳包覆金屬鐵銅合金納米粒子，并采用XRD，EDS，TEM和Raman對(duì)其樣品進(jìn)行了表征.研究結(jié)果表明：

a.通過(guò)研究不同F(xiàn)e、Cu摩爾比下XRD花樣可以得到，當(dāng)Fe/Cu摩爾比為1∶4時(shí)，所制備的樣品的物相單一，純度較高.

b.通過(guò)研究Fe/Cu摩爾比為1∶4下所制備的樣品的XRD，TEM和Raman表征結(jié)果可以得到，納米粒子分散性較好，粒徑分布為20～90 nm，平均粒徑為43 nm.同時(shí)，碳?xì)ず穸燃s為5 nm，石墨化程度較低，為非晶態(tài).

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