劉剛 許愿 雷激 車振明

（1國(guó)家酒類及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(瀘州實(shí)驗(yàn)基地) 四川 瀘州，646000 2西華大學(xué)生物工程學(xué)院 四川 成都， 610039）

前言

在我國(guó)，一般生活飲用水常常采用亞氯酸對(duì)其進(jìn)行消毒，具有高效殺滅水中有害微生物的作用。但部分瓶裝或桶裝飲用水，如礦泉水，依然采用臭氧對(duì)其進(jìn)行消毒，由于臭氧本身的強(qiáng)氧化性，在消毒過(guò)程中會(huì)把水體中的溴離子氧化成五價(jià)的溴酸鹽。溴酸鹽是否對(duì)人體有強(qiáng)烈的致癌作用，現(xiàn)在尚無(wú)定論，但據(jù)相關(guān)研究表明，人體長(zhǎng)期攝入含溴酸鹽5.0 μg/ L、0.5 μg/L的飲用水時(shí)，其致癌率分別為1/10000和1/100000，可見(jiàn)溴酸鹽是一種值得我們強(qiáng)烈關(guān)注的疑似人體致癌物質(zhì)。就此，世衛(wèi)組織(WHO) 規(guī)定水中溴酸鹽含量的最大值為0.025mg/L；美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)規(guī)定水中溴酸鹽含量的最大值為0.01mg/L；中國(guó)于2005年6月1日開始實(shí)施飲用水溴酸鹽最大限量0.01mg/L的規(guī)定[1][2][3]。本文采用離子色譜儀外標(biāo)法建立了一個(gè)檢出礦泉水中溴酸鹽的方法，并運(yùn)用于實(shí)際水樣的測(cè)定，取得了良好的效果。

材料與方法

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-1000離子色譜儀，色譜柱IonPac@AS23、4×250mm，預(yù)柱IonPac@AG23、4×50mm，ASRS@300抑制器；Millipore純水儀；電子天平；移液槍(20-200μl、100-1000μl)；100ml、10ml容量瓶若干(已檢定)。

碳酸鈉(AR)，碳酸氫鈉(AR)，溴酸鉀(AR)，超純水(超純水電阻率＞18.2MΩ，25℃)

1.2 色譜條件

淋洗液選用4.2mM/L碳酸鈉、0.8mM/L碳酸氫鈉混合液，選用流速為1.0ml/min。定量環(huán)定量100μl。柱溫為30℃。

1.3 樣品前處理

標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品進(jìn)樣前均經(jīng)過(guò)0.22μm尼龍微孔濾膜過(guò)濾。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取充分干燥的溴酸鉀0.1000g溶解于超純水中配制成1000mg/L儲(chǔ)備液，再對(duì)其稀釋配制成10mg/L的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液及1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不用時(shí)于低溫4℃暗處放置。

結(jié)果與分析

1.1 校準(zhǔn)曲線與線性關(guān)系

準(zhǔn)確吸取1mg/L的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.050ml、0.100ml、0.500ml、1.000ml、5.000ml于10ml容量瓶中并用超純水分別定溶至刻度，分別配制成0.005mg/l、0.010 mg/l、0.050 mg/l、0.100 mg/l、0.500 mg/l搖勻分別上柱。所獲得的校準(zhǔn)曲線如圖一，線性方程為y=0.1521x+5×10-5，線性相關(guān)系數(shù)為99.9996%，結(jié)果表明溴酸鹽工作曲線具有良好的線性關(guān)系，符合工作要求。

1.2 檢出限

按照食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法GB/T 5009.1-2003關(guān)于色譜儀檢出限計(jì)算的要求，連續(xù)做空白10次，如表1，獲得儀器最小辨認(rèn)信號(hào)，即儀器噪音N，取平均。由檢出限為噪音的三倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的斜率k的比值計(jì)算得本次實(shí)驗(yàn)的檢出限為4.5μg/L，此檢出限與GB/T8538-2008提供的溴酸鹽濃度檢出限5μg/L非常接近。

表1 10次空白對(duì)應(yīng)最小辨認(rèn)信號(hào)

1.3 方法的精密度

取已配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.010mg/l，0.050mg/分別連續(xù)做7次重復(fù)，得實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)偏差如表二

表2 方法精密度

由表二可見(jiàn)兩標(biāo)液的重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，具有較好的精密度，能夠滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。

1.4 樣品分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

表3 樣品分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由表三可以看出，隨機(jī)挑選的五組水樣中，超純水和自來(lái)水基本檢不出有溴酸鹽成分的存在，這可能是與礦物質(zhì)水消毒處理方式上不同所造成的，另外三組水樣均或多或少含有一定量的溴酸鹽成分，其中二號(hào)水樣已經(jīng)超過(guò)了《飲用天然礦泉水》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)溴酸鹽含量低于0.010mg/l的限制，應(yīng)引起廠家及相關(guān)部門的注意。

1.5 鄰近離子的影響分析

本次實(shí)驗(yàn)采用的是單標(biāo)試驗(yàn)，在實(shí)際檢驗(yàn)工作中樣品所含離子組分并不是單一的，根據(jù)離子色譜中各離子出峰時(shí)間與離子從柱子被淋洗液洗脫難易程度密切相關(guān)這點(diǎn)，我們從含溴酸根的混標(biāo)色譜圖中發(fā)現(xiàn)，水中較多且常見(jiàn)的氯離子出峰緊鄰溴酸根的出峰。離子在色譜圖中出峰的寬、高與該離子在樣品中的濃度大小有很大的關(guān)系，峰寬的的左右延伸會(huì)影響到其它鄰近離子的峰分離，特別是對(duì)微量離子成分的分離有很大的影響[3]。在含微量溴酸根和高濃度氯離的混合樣列中我們發(fā)現(xiàn)BrO3-:Cl-達(dá)1:15000時(shí)兩離子仍有較好的分離度，如圖二所示。

討論

離子色譜在運(yùn)行過(guò)程中對(duì)實(shí)驗(yàn)室的溫度要求略高，主要表現(xiàn)在同一樣品在平行檢測(cè)時(shí)，同一離子的出峰時(shí)間會(huì)出現(xiàn)偏離，溫度變化越大，偏離情況越嚴(yán)重，尤以含氧酸根離子最為明顯，為了避免溫差較大出現(xiàn)的檢驗(yàn)誤判，應(yīng)在條件允許情況下盡量使儀器所在實(shí)驗(yàn)室處于恒溫狀態(tài)。

在樣品的檢驗(yàn)中，被檢樣品種類繁多成分復(fù)雜。在微量溴酸鹽的檢測(cè)中常常受到鄰近高濃度離子的影響，容易出現(xiàn)被檢值偏低或檢不出的可能，如超高濃度的氯離子會(huì)影響溴酸根的出峰及峰分離，容易出現(xiàn)誤判，一般可以采取安裝銀預(yù)處理小柱除掉高濃度氯離子，同時(shí)也解決了超高濃度離子對(duì)柱子污染的危險(xiǎn)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看是比較實(shí)用的。

小結(jié)

本文利用電導(dǎo)檢測(cè)-離子色譜法對(duì)飲用水中溴酸鹽的檢測(cè)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用4.2mM/L碳酸鈉、0.8mM/L碳酸氫鈉混合液淋洗液，流速為1.0ml/min，進(jìn)樣100μl的條件下可獲得良好線性的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，此法檢出限達(dá)4.5μg/l，同時(shí)該方法具有較高的精密度RSD%小于5%，回收率在94.0%~105%之間。另電導(dǎo)檢測(cè)-離子色譜法具有簡(jiǎn)單，方便，精確的優(yōu)點(diǎn)，因此是一個(gè)值得推廣并可用于實(shí)際檢驗(yàn)工作中對(duì)飲用水及其它食品中溴酸鹽等離子監(jiān)控的方法。

[1] 牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2000.55;

[2] World Health Organization.Guideline for drinking water quality[S].Geneva, Switzerland, 2003;

[3] 齊竹華，屈峰，劉克納，等.離子色譜法測(cè)定應(yīng)用水和面包中的溴酸根[J].環(huán)境化學(xué)，1998，17（6）:601-604；