張永清，吳清平，張菊梅，楊秀華，張穎輝

(1.中國科學院武漢病毒研究所，湖北武漢430071;2.廣東省微生物研究所，廣東省菌種保藏與應用重點實驗室，廣東省微生物應用新技術公共實驗室，廣東廣州510070;3.中國科學院研究生院，北京100049)

活性炭控制礦泉水中溴酸鹽的造型及效果研究

張永清1，2，3，吳清平2，*，張菊梅2，楊秀華2，張穎輝1，2，3

(1.中國科學院武漢病毒研究所，湖北武漢430071;2.廣東省微生物研究所，廣東省菌種保藏與應用重點實驗室，廣東省微生物應用新技術公共實驗室，廣東廣州510070;3.中國科學院研究生院，北京100049)

為控制礦泉水中的溴酸鹽含量，采用活性炭(GAC)技術對礦泉水和超純水中的溴酸鹽進行小試研究，同時根據(jù)碘吸附值和其溴酸鹽控制能力進行GAC的選型，并進行中試實驗，研究GAC對溴酸鹽的去除效果。結(jié)果表明，當空床接觸時間(EBCT)為5min時，礦泉水和超純水中溴酸鹽濃度均降至10μg·L－1以下。12種GAC的碘吸附值不同，GAC1、GAC2、GAC3和GAC4對溴離子和溴酸鹽吸附結(jié)果顯示，GAC1對水中溴離子去除效果最好，可以用于控制溴酸鹽的生成;GAC2對水中溴酸鹽去除效果最好，可以用于降低生成后溴酸鹽含量。中試結(jié)果顯示，臭氧化過程中生成的過量溴酸鹽經(jīng)GAC吸附，其含量可以降低至5μg·L－1以下。

礦泉水，溴酸鹽，控制，活性炭，碘吸附值

臭氧消毒殺菌效果好、作用迅速，不會產(chǎn)生三氯甲烷等副產(chǎn)物［1］。但當用臭氧對含有溴離子的原水消毒時，可以形成消毒副產(chǎn)物(DBP)溴酸鹽，它是一種2B級潛在致癌物，具有一定DNA和染色體水平的遺傳毒性［2］。國內(nèi)外一些飲用水相關標準中溴酸鹽限值均為10μg·L－1［3－7］。調(diào)查結(jié)果顯示，許多國家和地區(qū)飲用水均存在溴酸鹽超標問題［8－11］。因此，對含溴離子水臭氧消毒時，必須進行消毒副產(chǎn)物溴酸鹽的控制。溴酸鹽的控制可從控制溴酸鹽的形成和溴酸鹽形成后去除兩個方面進行［12］。其控制方法主要有加氨［13］、降低 pH［14－16］、氯氨工藝［17－18］、優(yōu)化臭氧化 條 件［19－21］、活 性 炭 (Granular Activated Carbon，GAC)［22－28］、紫 外 光 (UV)輻 射［29－30］和 加 鐵 (Fe(Ⅱ))［29］等方法。其中，臭氧化后的活性炭技術以其種種優(yōu)越性受到廣泛的關注?；钚蕴吭谒幚碇芯哂形?、化學還原和機械過濾的作用。利用活性炭可以去除溴酸鹽，其去除作用是在吸附后進行了一個兩步還原反應［22］。安東等［31］2008年向蒸餾水中添加溴酸鉀、溴化鉀配制不同濃度溶液，研究了單吸附質(zhì)和雙吸附質(zhì)條件下3種類型活性炭對溴酸鹽和溴離子的去除效果，結(jié)果表明，單吸附條件下溴離子和溴酸鹽的吸附去除效率分別達到69%和88%以上，雙吸附質(zhì)條件時溴離子去除率減少到10%，溴酸鹽去除率為60%以上，并且3種GAC對溴酸鹽和溴離子的去除效率不同。本研究在前人基礎上，進行了GAC對礦泉水和超純水中溴酸鹽的去除實驗，并測定多種GAC的碘吸附值，選出4種GAC進行水中溴酸鹽控制研究，并利用一種高碘吸附值的GAC進行中試，研究臭氧/GAC工藝對溴酸鹽的控制效果，從而探討礦泉水中溴酸鹽GAC控制技術，從中選出最佳GAC進行礦泉水中溴酸鹽的生成控制和生成后去除，為礦泉水生產(chǎn)中解決溴酸鹽控制技術難題提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

礦泉水1和礦泉水2 廣州市售品牌，5gallon桶裝水，溴酸鹽濃度分別為37.65μg·L－1和6.76μg·L－1，溴離子濃度分別為:1.51μg·L－1和7.41μg·L－1;超純水 Millipore超純水機制備，溴離子濃度0.50μg·L－1;自來水;GAC 共12種，13個樣品，其中GAC1、10、11從礦泉水生產(chǎn)廠家購進，GAC2～GAC9和GAC12為自購市售GAC;溴酸鉀、溴化鉀 分析純，廣州化學試劑廠。

小試GAC柱 φ4.5×H80cm玻璃柱，內(nèi)裝400g GAC;蠕動泵 蘭格蠕動泵YZ1515x，保定蘭格恒流泵有限公司;離子色譜儀 ICS1500型離子色譜儀，美國戴安有限公司，其中抑制器:ASRS300，陰離子分析柱:AS19，陰離子保護柱:AG19，自動進樣器:AS40;超純水機 Mill－Q，密理博公司;2T/h礦泉水處理設備 由以下裝置構(gòu)成:三個3T原水儲罐，三套紫外線殺菌器，一個沙濾罐，兩個φ600×2100mm活性炭罐，一套由10、5、1、0.22μm濾膜組成的精濾器，單點投加、多點投加臭氧裝置，二氧化碳添加裝置，兩個成品水儲罐。

1.2 實驗方法

1.2.1 GAC對水中溴酸鹽的去除效果研究 向超純水、礦泉水1和礦泉水2中分別添加溴酸鉀標準溶液，使水中溴酸鹽濃度在100μg·L－1左右。將含有溴酸鹽的不同樣品水作為原溶液，過GAC柱。通過調(diào)節(jié)蠕動泵流速控制空床接觸時間(Empty Bed Contact Time，EBCT)，每次平行取兩個樣作為重復，采用離子色譜法測定溴酸鹽含量。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖

1.2.2 控制水中溴酸鹽GAC的選型

1.2.2.1 GAC碘吸附值的測定 將12種GAC共13個樣品根據(jù)GB/T 7702.7－1997煤質(zhì)顆?；钚蕴康馕街禍y定方法分別測定其碘吸附值，從中選出GAC1、GAC2、GAC3和GAC4進行下一步GAC篩選實驗。

1.2.2.2 不同GAC控制水中溴酸鹽生成和去除效果

向超純水、礦泉水2中分別添加溴酸鉀和溴化鉀溶液，使超純水和礦泉水中溴酸鹽和溴離子濃度分別約為50μg·L－1和200μg·L－1，以此含有溴酸鹽和溴離子的超純水和礦泉水作為原溶液，分別過GAC柱。通過調(diào)節(jié)蠕動泵流速控制EBCT(5min)，每次平行取兩個樣作為重復，采用離子色譜法測定溴酸鹽和溴離子含量。

1.2.3 GAC對溴酸鹽去除效果的中試研究 中試工藝流程為:原水儲罐→砂濾→單點臭氧→儲罐→GAC

中試用水為自來水，向裝有自來水的原水儲罐中添加一定量的溴酸鉀溶液，攪拌均勻，使溴離子濃度為77.23μg·L－1，然后進行中試處理，在臭氧后和GAC后分別取樣，每次平行取兩個樣作為重復，采用離子色譜法測定溴酸鹽含量。

1.3 測定方法

式中:M0:原溶液中溴酸鹽(溴離子)含量，μg·L－1;M1:樣品溶液中溴酸鹽(溴離子)含量，μg·L－1。

碘吸附值采用煤質(zhì)顆?；钚蕴康馕街禍y定方法(GB/T 7702.7－1997)進行測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

應用Microsoft Excel進行制圖，SPSS13統(tǒng)計軟件進行數(shù)據(jù)分析，兩兩比較方法采用LSD法，相關分析采用Pearson相關分析法。

2 結(jié)果與討論

表1 GAC的碘吸附值

表2 活性炭對溴酸鹽和溴離子的去除效果(EBCT=5min)

2.1 GAC對溴酸鹽的去除效果

如圖2所示，兩種礦泉水和超純水中溴酸鹽經(jīng)GAC處理，其濃度均降低;隨EBCT延長，濃度呈下降趨勢。但GAC對礦泉水和超純水中溴酸鹽的去除效果不同，當EBCT為2min時，礦泉水1和礦泉水2中溴酸鹽的含量分別為15.85μg·L－1和10.47μg·L－1，而超純水中溴酸鹽含量下降至5μg·L－1以下;當EBCT達到4min時，兩種礦泉水中的溴酸鹽量均降低至10μg·L－1以下。

圖2 GAC對水中溴酸鹽的去除

如圖2所示，GAC對溴酸鹽的去除率隨著EBCT的延長呈增大趨勢。EBCT相同，礦泉水和超純水中溴酸鹽的去除率不同，超純水中溴酸鹽的去除效果優(yōu)于礦泉水。EBCT為5min時，GAC對溴酸鹽的去除率均在94%以上，礦泉水1中為95.47%，礦泉水2中為94.31%，超純水中去除率達到97.90%。

水質(zhì)和EBCT兩因素重復觀察值方差分析表明，水質(zhì)之間及EBCT之間，GAC的溴酸鹽去除率均存在極顯著差異(P＜0.01);超純水中溴酸鹽去除率極明顯地大于兩種礦泉水中溴酸鹽去除率(P＜0.01)，兩種礦泉水之間溴酸鹽的去除率無明顯差異(P=0.051);EBCT為2min時溴酸鹽的去除率極明顯低于其它EBCT(P＜0.01)。這與不少學者［24－28］研究結(jié)果一致，礦泉水中可溶性有機碳(Dissolved Organic Carbon，DOC)和其它陰離子如氯離子、溴離子、硫酸根離子等無機和有機離子的存在，干擾了GAC對溴酸鹽的還原能力。由于超純水中不存在這些干擾，因此其溴酸鹽的去除效果優(yōu)于礦泉水中溴酸鹽的去除效果。

2.2 控制水中溴酸鹽的GAC選型

2.2.1 GAC的碘吸附值 碘吸附值是活性炭吸附性能最直接、最常用的評價指標。與四氯化碳吸附率不同，碘吸附值較多應用于測定活性炭的液相吸附能力，反映的是活性炭微孔即活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中1～2nm孔隙的多少。生產(chǎn)廠家和用戶往往根據(jù)活性炭碘吸附值大小判斷炭活化程度的高低和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，碘吸附值高，活性炭質(zhì)量好，反之則差［32－33］。

本實驗對所應用的12種GAC共13個樣品碘吸附值進行測定后發(fā)現(xiàn)，如表1所示，不同GAC，其碘吸附值不同;同一品牌(GAC2和GAC5～GAC9)，不同型號及不同類型的GAC，其碘吸附值也不同。吸附礦泉水和超純水中的溴酸鹽后舊GAC碘吸附值降低，由648.42mg·g－1降至564.09mg·g－1，表示吸附溴酸鹽后，GAC的吸附性能會有所下降，因此在使用過程中通過檢測GAC的碘吸附值可以判斷GAC是否飽和。2.2.2 不同GAC控制水中溴酸鹽的效果 控制溴酸鹽可以從控制其生成和生成后去除兩個方面進行。GAC可以吸附溴離子和溴酸鹽，因此可以選擇特定GAC通過降低原水中溴離子濃度和降低生成后的溴酸鹽濃度，達到控制礦泉水中溴酸鹽的目的。

根據(jù)已檢測的12種GAC的碘吸附值，選擇了其中4種進行溴離子和溴酸鹽吸附實驗。如表2所示，GAC2對溴酸鹽的去除效果最好，而GAC4去除效果最差;礦泉水中GAC的溴酸鹽去除率小于超純水。

如表2所示，GAC1對溴離子去除效果最好，GAC3效果次之，而GAC2對溴離子無去除作用;礦泉水中GAC的溴離子去除率小于超純水。GAC2導致水中溴離子含量增加，使溴離子去除率為負值，可能原因在于GAC2吸附溴酸鹽和溴離子的過程中，發(fā)生了溴酸鹽的還原作用，將溴酸鹽還原為溴離子，從而導致了水中溴離子含量的增加。

以本實驗采用的礦泉水來評價，GAC1對水中溴離子去除效果最好，可以用于控制溴酸鹽的生成;GAC2對水中溴酸鹽去除效果最好，可以用于降低生成后溴酸鹽含量，從而達到利用GAC技術進行溴酸鹽控制的目的。

偏相關分析表明，當控制了水質(zhì)的影響后，溴酸鹽去除率對數(shù)值與碘吸附值對數(shù)值之間極顯著相關(r=0.983**，P=0.000);當控制了碘吸附值的影響后，溴酸鹽去除率對數(shù)值與水質(zhì)之間顯著相關(r=－0.629*，P=0.012);即當水質(zhì)相同時，不同碘吸附值的GAC對溴酸鹽去除效果不同;當用同一種GAC處理不同水中的溴酸鹽時，去除效果也不同。

因此，可以根據(jù)GAC的碘吸附值選擇對溴酸鹽去除率高的GAC;但是在應用某種碘吸附值一定的GAC對不同水質(zhì)中溴酸鹽進行去除時，由于水中的有機和無機離子含量等差異，其溴酸鹽去除效果會不同。伍海輝等研究發(fā)現(xiàn)，篩選顆?；钚蕴繒r，碘值、亞甲藍值、吸附等溫線的KF及斜率1/n值均不能單獨作為評價篩選活性炭優(yōu)劣的指標，而應綜合考慮顆?；钚蕴康目讖椒植寂c原水中有機物的相對分子質(zhì)量分布相匹配等［34］。根據(jù)GAC碘吸附值只能是利用GAC技術控制溴酸鹽時對GAC的初步選擇，如果需要選出對某種水質(zhì)溴酸鹽去除效果專一性強的GAC，還需要對水中有機離子、無機離子、GAC的吸附速率和吸附容量進行進一步研究。

2.3 臭氧/GAC中試對溴酸鹽的去除效果

如圖3所示，當溴離子含量為77.23μg· L－1時，臭氧處理后均有溴酸鹽生成，隨臭氧濃度的增加，生成的溴酸鹽量呈增大趨勢;當臭氧濃度為0.38mg·L－1時，生成的溴酸鹽為6.51μg·L－1;當臭氧濃度增加為0.68、0.74mg·L－1時，生成的溴酸鹽分別為21.86、29.12μg·L－1。用GAC技術對臭氧后生成的溴酸鹽進行去除，發(fā)現(xiàn)GAC對溴酸鹽有很好的去除效果，能夠使生成的溴酸鹽降低至5μg·L－1以下，從而解決了溴酸鹽超標的問題。

圖3 GAC對水中溴酸鹽的去除效果

3 結(jié)論

采用GAC可以去除礦泉水和超純水中的溴酸鹽，并根據(jù)其碘吸附值和溴酸鹽控制能力進行GAC選型。

3.1 GAC可以很好地去除礦泉水和超純水中溴酸鹽，EBCT為5min時，溴酸鹽濃度均降至10μg·L－1以下。

3.2 不同GAC，碘吸附值不同，對不同水中溴酸鹽的控制能力也不同。應用GAC技術進行溴酸鹽控制時，要在GAC碘吸附值基礎上，根據(jù)水質(zhì)條件選擇最佳GAC。本實驗中，GAC1可以作為控制溴酸鹽生成的GAC;GAC2可以作為降低生成后溴酸鹽的GAC。

3.3 采用GAC技術進行溴酸鹽生成后去除的中試研究發(fā)現(xiàn)，GAC可以使臭氧化過程中生成的超標溴酸鹽降低至5μg·L－1以下。

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Study on granular activated carbon selection and effect of controlling bromate in mineral water

ZHANG Yong－qing1，2，3，WU Qing－ping2，*，ZHANG Ju－mei2，YANG Xiu－h(huán)ua2，ZHANG Ying－h(huán)ui1，2，3
(1.Wuhan Institute of Virology，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430071，China;2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Microbial Collection and Application，Guangdong Open Laboratory of Applied Microbiology，Guangdong Institute of Microbiology，Guangzhou 510070，China;3.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

In order to control the bromate in mineral water，the batch－scale test of GAC(Granular Activated Carbon，GAC)was applied for the reduction of bromate in mineral and ultrapure water.According to the GAC iodine absorption value and the capacity of controlling bromate，at the same time，the specific GAC was chosen.And the pilot－scale test was also used to evaluate the removal of bromate by GAC after forming during the ozonation.It was found that when EBCT(Empty Bed Contact Time)was 5min，bromate concentrations of ultrapure and two mineral water reduced to below 10μg·L－1.The 12 kinds of GACs had different iodine absorption values.The bromide and bromate absorptions of GAC1，GAC2，GAC3 and GAC4 resulted that GAC1 was the optimum for the bromide reduction and could be used as the GAC reducing the formation of bromate，and GAC2 was the best for the bromate removal and could be chosen as the GAC removing the formed bromate.In the pilot－scale test of ozone/GAC，the GAC reduced the bromate concentration formed during the ozonation to below 5μg·L－1.

mineral water;bromate;control;GAC(granular activated carbon);iodine absorption value

TS201.1

A

1002－0306(2011)04－0065－05

2010－03－26 *通訊聯(lián)系人

張永清(1975－)，女，博士，研究方向:食品微生物安全監(jiān)測與控制。

廣東省科技計劃項目(2008A030202003);廣東省科技計劃項目(2009B030500003);廣東省中國科學院全面戰(zhàn)略合作項目(2009A091100019)。