李曉韜，祁曉嵐，馮 剛，許振良，孔德金

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208；3.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237)

Na/H交換度對高硅絲光沸石及其吸附二甲苯性能的影響

李曉韜1,2,3，祁曉嵐2，馮 剛2，許振良1,3，孔德金2

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208；3.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237)

采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、吡啶吸附-紅外光譜（Py-FT-IR）以及智能重量分析儀（IGA）等手段考察了Na/H離子交換度對絲光沸石（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比25）結(jié)晶度、酸性、孔道結(jié)構(gòu)和吸附二甲苯性能的影響。結(jié)果表明：Na/H離子交換后，絲光沸石的結(jié)晶度略有下降，隨著Na/H離子交換度增加，酸量增大，比表面積和孔容略微增大；對二甲苯在絲光沸石內(nèi)的擴(kuò)散速率比鄰二甲苯和間二甲苯的擴(kuò)散速率大，對二甲苯在絲光沸石中的吸附量也高于鄰二甲苯和間二甲苯的吸附量，且對二甲苯的吸附量隨著Na/H交換度增大而減小，而鄰二甲苯和間二甲苯的吸附量隨著交換度的增大而增大。

離子交換度 絲光沸石 二甲苯 吸附

鄰二甲苯（OX）和對二甲苯（PX）是重要的有機(jī)化工原料，市場需求旺盛[1]，目前生產(chǎn)二甲苯的工藝大多生產(chǎn)的是OX，PX和間二甲苯（MX）的混合物[2]，必須采用精餾等方法將OX和PX進(jìn)行分離提純才能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，而精餾能耗較高，若采用分子篩膜等分離技術(shù)對混合二甲苯進(jìn)行分離則可以降低生產(chǎn)成本[3]。絲光沸石是一種在石油化工及工業(yè)催化領(lǐng)域常用的分子篩材料[4]，根據(jù)Fisher-Hirschfelder-Taylor硬球分子模型，PX，OX和MX的直徑分別為0.70，0.76和0.76 nm[5]，與絲光沸石理論孔徑相當(dāng)，所以在常溫下絲光沸石可能適合用來分離PX，OX和MX。Makarova等[6]研究了Na/H交換對絲光沸石（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比為15）的酸性及催化性能的影響，但有關(guān)絲光沸石用作吸附分離材料的研究報道較少，特別是關(guān)于絲光沸石對PX，OX和MX吸附行為的研究鮮有報道。前期工作[7]研究了Na/H交換度對高硅絲光沸石（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比為25）催化甲苯甲醇甲基化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物中OX的選擇性高達(dá)38%～46%，為了系統(tǒng)研究高硅絲光沸石在二甲苯生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用，本工作研究Na/H交換對高硅絲光沸石物化性能及不同二甲苯在絲光沸石孔內(nèi)吸附的影響，以期為絲光沸石應(yīng)用于二甲苯生產(chǎn)分離等方面的技術(shù)開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用液相離子交換法制備不同鈉含量的絲光沸石，制備過程如下：將一定量的鈉型絲光沸石（SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比 25）按固液質(zhì)量比1:10放入濃度為0.5 mol/L的檸檬酸溶液中，在80 ℃恒溫攪拌0.5 h之后抽濾，并用去離子水洗滌至pH值接近7，然后在80 ℃下烘干4 h。取上述分子篩，按固液質(zhì)量比1:10放入濃度為0.05～1.00 mol/L的250 g硝酸銨溶液中，室溫攪拌0.5 h后，以2 ℃/min的速率加熱至80 ℃，恒溫攪拌1 h后抽濾，用去離子水洗滌至pH值接近7，在80 ℃下烘干，并重復(fù)上述銨交換操作一次。取干燥后的樣品放入馬弗爐，以2 ℃/min的速率加熱至550 ℃，恒溫5 h，即得Na/H交換度不同的絲光沸石，其交換度（Na離子被H取代的百分比）分別為32%，57%，70%，75%，80%，83%，88%，90% 和 93%，依次記為 M32，M57，M70，M75，M80，M83，M88，M90和 M93，未交換的鈉型分子篩記為M0。將所得樣品壓片制得粒徑大小為0.4～0.9 mm備用。

1.2 表征方法

樣品的物相表征在Bruker D8型X射線衍射（XRD）儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為 5～50°，掃描速率2 (°)/min。采用荷蘭Philips公司的XL30E型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的形貌。采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附儀測樣品的比表面、孔容和孔徑。在 Bruker公司 IFSII3V型傅立葉變換紅外光譜儀上，采用吡啶吸附-紅外光譜（Py-FT-IR）法測樣品的酸性：樣品吸附吡啶后，在1 400～1 600 cm-1有3段吸收帶，1 450 cm-1附近吸收峰對應(yīng)Lewis（L）酸中心，1 540～1 550 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Br?nsted（B）酸中心，根據(jù)吸收峰面積可以計算樣品中的酸量，其中200 ℃吸附峰對應(yīng)的為總的B酸，400 ℃吸附峰對應(yīng)的為強(qiáng)B酸量，300與400 ℃對應(yīng)的吸收峰的差值為中等強(qiáng)度的B酸量，總B酸量與300 ℃吸附峰對應(yīng)的酸量的差值為弱B酸量。在天津市鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的PX200A型TPD/TPR裝置上進(jìn)行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)：樣品在550 ℃活化l h后在135 ℃下飽和吸附NH3，然后在135 ℃恒溫吹掃至基線走平后開始脫附NH3，以10 ℃/min的升溫速率升到550 ℃。采用英國Hiden Analytical公司生產(chǎn)的智能重量分析儀（Intelligent Gravimetric Analyzer）IGA-100系統(tǒng)測二甲苯吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na/H交換度對晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響

由圖1給出的不同Na/H交換度絲光沸石的XRD圖譜可以看出，所有樣品在2θ為6.53，9.7，13.5，19.68，22.40，25.78，26.41和 31.04°處出現(xiàn)峰形較尖銳的特征峰，說明改性前后的樣品均為結(jié)晶度較高的絲光沸石[8]。交換后絲光沸石特征峰的衍射強(qiáng)度變低，以 M0作為標(biāo)準(zhǔn)參照物（認(rèn)為其結(jié)晶度為100%），根據(jù)衍射強(qiáng)度計算M32，M57，M75，M83，M90和M93的相對結(jié)晶度分別為92.23%，94.80%，95.47%，91.53%，95.90%和96.18%，說明改性后的絲光沸石結(jié)晶度略有下降，與文獻(xiàn)[9]報道的離子交換對SAPO-11改性的結(jié)果類似。

圖1 不同Na/H交換度的絲光沸石的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of mordenite with different Na/H exchange degree

由圖2中M0和M70的SEM圖可以看出，改性前后絲光沸石形貌并未發(fā)生明顯變化，均為長片狀結(jié)構(gòu)，顆粒長 1.0～5.0 μm，寬 0.5～1.0 μm。

圖2 絲光沸石進(jìn)行Na/H交換前后的SEM結(jié)果Fig.2 SEM images of mordenite modified by Na/H exchange before and after

2.2 Na/H交換度對酸性的影響

圖3給出了采用吡啶吸附法測得的不同Na/H交換度絲光沸石的B酸量。可以看出，總B酸量與Na/H交換度基本呈線性關(guān)系，且樣品中的B酸主要是強(qiáng)B酸。隨著交換度增大，分子篩上鈉離子減少，不同強(qiáng)度的B酸量都隨之增大，但不同強(qiáng)度的B酸量增幅不同。交換度小于75%時，弱B酸量和中強(qiáng)B酸量隨著鈉交換度增加而增加的幅度較小，強(qiáng)B酸增量較大；交換度大于75%時，強(qiáng)B酸量幾乎不變。說明當(dāng)交換度達(dá)到 75%時，主孔道中的酸中心幾乎全部顯現(xiàn)出來。

圖3 不同交換度絲光沸石的B酸分布Fig.3 The B acid distribution in mordenites with different Na/H exchange degree

表1給出了不同Na/H交換度絲光沸石的B酸和總酸量?？梢钥闯觯捎眠拎の郊t外光譜測得的B酸量和采用NH3-TPD測得的總酸量均隨著Na/H交換度增大而增大，而且采用NH3-TPD測得的M93的總酸量是M75的1.45倍，而采用吡啶吸附測得的M93總酸量是M75的1.07倍。這是由于吡啶分子直徑較大，無法進(jìn)入絲光沸石的次孔道，而 NH3分子直徑較小，可以進(jìn)入絲光沸石的次孔道，從而可以測得絲光沸石上的全部酸量。當(dāng)Na/H交換度超過75%時，NH3測得的絲光沸石上總酸量增幅明顯高于吡啶測得的總酸量增幅。說明當(dāng)交換度超過75%時，次孔道酸量的增加是總酸量增大的主要原因。換言之，在離子交換過程中，絲光沸石上主孔道的酸性位首先顯現(xiàn)出來，當(dāng)Na/H交換度高時，次孔道的OH才會形成。這與文獻(xiàn)[10]報道的低硅鋁比絲光沸石主孔道內(nèi)的鈉離子首先被交換掉的結(jié)論一致，說明硅鋁比大小不影響絲光沸石鈉交換過程中鈉交換的次序。本研究中主孔道的OH達(dá)到極值時的交換度高于文獻(xiàn)[10]報道的低硅鋁比的值，這是因?yàn)橹骺椎篮痛慰椎乐兴崃勘扰c絲光沸石的鋁分布有關(guān)，低硅絲光沸石近主孔道的4元環(huán)上可以在對角位置上存在2個Al原子，而高硅絲光沸石上近主孔道的4元環(huán)上最多只能存在1個Al原子[11]。

表1 Na/H交換度對絲光沸石酸性的影響Table 1 Effect of Na/H exchange degree on acid sites of mordenite

2.3 Na/H交換度對孔結(jié)構(gòu)的影響

Na/H交換后絲光沸石樣品的氮?dú)馕降葴鼐€如圖 4所示?？梢钥闯?，交換度不同的絲光沸石的氮?dú)馕降葴鼐€差別不大，都屬于IV型等溫線，但絲光沸石對氮?dú)怙柡臀搅侩S著Na/H交換度的增大有小幅上漲，且中間出現(xiàn)了吸附回滯環(huán)，是多孔吸附劑出現(xiàn)的毛細(xì)凝聚所致。在中等相對壓力下，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附等溫線上升較快，中孔毛細(xì)凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔，可以繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升。由此可知，不同Na/H交換度的絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生很大變化，但隨著Na/H交換度的增大，鈉離子減少，絲光沸石的吸附容量稍有增大。絲光沸石是微孔分子篩，孔徑小于 2 nm，改性后絲光沸石的氮?dú)馕矫摳交販h(huán)表明有中孔（孔徑為2～50 nm）存在，而改性條件溫和，由此推測中孔是分子篩堆積形成的二次孔。

表2給出了Na/H交換度不同的絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。可以看出，改性后絲光沸石的比表面積和孔容隨著Na/H交換度的增大而增大，平均孔徑變化不大。這是因?yàn)闅潆x子較鈉離子小，當(dāng)孔道中鈉離子被置換成氫離子后絲光沸石孔徑變大。由改性后的絲光沸石的比表面積和孔容可知，隨著交換度的增大，分子篩將更有利于分子擴(kuò)散。另外，改性前后絲光沸石的平均孔徑變化不大，是由于平均孔徑計算值包括絲光沸石堆積形成的二次孔，這些二次孔的尺寸遠(yuǎn)大于絲光沸石的內(nèi)部孔，雖然交換度增大后絲光沸石內(nèi)孔略微變大，但其增量相比二次孔小得多。

圖4 分子篩樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.4 N2 adsorption and desorption curves of samples

表2 Na/H交換度不同的絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure of mordenites with different Na/H exchange degree

2.4 Na/H交換度對二甲苯在絲光沸石上擴(kuò)散性能的影響

圖5給出了等溫等壓下3種二甲苯分子在不同Na/H交換度的絲光沸石上的吸附動力學(xué)曲線?？梢钥闯?，PX在絲光沸石上的擴(kuò)散較MX和OX快，達(dá)到飽和需要的時間短。

由于不同離子交換度的絲光沸石為片狀，且吸附速率測定過程恒溫恒壓，假設(shè)二甲苯在絲光沸石中的擴(kuò)散服從Fick定律，則擴(kuò)散過程可以采用下式表達(dá)：

式中：Mt和M∞分別為時間t和吸附平衡時的吸附量；n為無窮級數(shù)求和的有限次計算數(shù)；h為晶粒厚度；t為時間；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

圖5 二甲苯在不同交換度絲光沸石上的吸附動力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of xylene on mordenites with different Na/H exchange degree

表3 二甲苯在不同Na/H交換度絲光沸石中的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusivities of xylene in mordenites with various Na/H exchange degree

根據(jù)式（1）計算出二甲苯分子在不同絲光沸石上的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，PX在絲光沸石上的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于OX和MX的擴(kuò)散系數(shù)，且隨著Na/H交換度的增大，PX的擴(kuò)散系數(shù)增大，而OX和MX的擴(kuò)散系數(shù)變化不大。這表明絲光沸石上的鈉含量對PX的擴(kuò)散影響較大，對OX和MX影響較小。本研究測得的PX的擴(kuò)散速率與程永虹等[12]測得的二甲苯在脫鋁絲光沸石上的擴(kuò)散速率相近，但他們測得的PX的擴(kuò)散速率與OX和MX的擴(kuò)散速率差別不大，這是因?yàn)樗麄兯玫拿撲X絲光沸石孔道結(jié)構(gòu)較大，不能區(qū)分 PX，OX和 MX，而本研究采用離子交換法制備的高硅絲光沸石孔道可以區(qū)分分子直徑較小的PX和分子直徑稍大的OX和MX。

2.5 Na/H交換度對二甲苯在絲光沸石上的吸附與脫附的影響

圖6給出了在313 K時不同二甲苯在不同絲光沸石上的吸附脫附曲線?？梢钥闯?，PX在絲光沸石上的最大吸附量（0.94 mmol/g）遠(yuǎn)大于MX和OX的最大吸附量（小于0.50 mmol/g）。這是由于PX的直徑（0.70 nm）比OX和MX的?。ň鶠?.76 nm），容易進(jìn)入孔道內(nèi)部被吸附。

圖6 二甲苯的吸附脫附等溫線Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of xylene on mordenite with different Na/H exchange degree

從圖6還可見，隨著Na/H交換度增大，PX的吸附量變?。ㄔ贛0樣品上的吸附量最大，為0.94 mmol/g，在M93上的吸附量最小，為0.64 mmol/g）。這是由于絲光沸石的微孔結(jié)構(gòu)中，其孔內(nèi)相對孔壁吸附勢的重疊導(dǎo)致在相對壓力很低的情況下促進(jìn)吸附（即微孔吸附機(jī)制）所致[13,14]。微孔吸附機(jī)制的條件是當(dāng)微孔孔徑和分子直徑大小相匹配時，分子使被吸附物質(zhì)的吸附勢增強(qiáng)并導(dǎo)致吸附量較大。因?yàn)镻X的分子直徑與M0樣品的孔徑相匹配引起PX在M0中的吸附量較大，但隨著交換度增加，絲光沸石孔徑變大，PX的分子直徑與 M93等樣品的孔徑不再匹配，因而使得孔道對 PX的吸附勢變小，PX吸附量隨之減小。但MX和OX的分子直徑雖然與絲光沸石的孔徑相近但稍大，不符合微孔填充機(jī)制的條件，MX和OX較難進(jìn)入絲光沸石的孔道內(nèi)，所以M0對MX和OX的吸附量較小，但隨著交換度增大，絲光沸石孔徑逐漸變大，使得MX和OX容易進(jìn)入絲光沸石孔道內(nèi)部，引起吸附量增加。

在相同吸附量時，脫附壓力總小于吸附壓力，直到壓力為0，脫附曲線也沒能和吸附曲線重合。這是由于微孔內(nèi)的吸附機(jī)制是一種類似毛細(xì)凝聚的微孔填充。根據(jù)微孔填充理論[15]，毛細(xì)凝聚取決于吸附液體彎液面的特性，而微孔填充取決于吸附分子與表面之間增強(qiáng)的勢能作用，此外，微孔填充還引起在相對壓力較低時，3種二甲苯的吸附量都顯著增加，孔壁吸附力場的疊加使孔道在相對壓力較低時對吸附質(zhì)分子具有較強(qiáng)的捕捉能力。

PX在不同離子交換度絲光沸石上的脫附過程中，雖然脫附的起始量不同，但在脫附相對壓力為0時，絲光沸石上 PX殘留量幾乎相等，這是因?yàn)闊o論交換度大小，PX都可以完全進(jìn)入絲光沸石孔道；而 OX和MX的吸附量隨著孔容增大而增大，但OX和MX進(jìn)出分子篩孔道較困難，所以較難脫附，因此殘留量較多。

3 結(jié) 論

a）絲光沸石進(jìn)行Na/H交換時，主孔道中的鈉離子首先被交換掉，在交換度較高時，次孔道中的鈉離子才被交換掉，說明次孔道內(nèi)鈉離子較難被交換。

b）隨著 Na/H交換度增大，絲光沸石結(jié)晶度略有下降，酸量增大，比表面積和孔容略微增大，孔徑變化不大。

c）離子交換后絲光沸石對二甲苯異構(gòu)體的吸附動力學(xué)計算和吸附脫附曲線表明，PX在絲光沸石內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比OX和MX的擴(kuò)散系數(shù)大，PX的吸附量遠(yuǎn)高于OX和MX的吸附量。由于微孔填充機(jī)制的影響，PX的最大吸附量隨著Na/H交換度增大而減小，而OX和MX的最大吸附量隨著Na/H交換度的增大而增大。

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Effect of Na/H Exchange Degree on High-Silica Mordenite and Xylene Adsorption Performance

Li Xiaotao1,2,3, Qi Xiaolan2, Feng Gang2, Xu Zhenliang1,3, Kong Dejin2
(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2.Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC, Shanghai 201208, China;3.Membrane Science and Engineering R&D Lab, Chemical Engineering Research Center, Shanghai 200237, China)

The effects of Na/H exchange degree on the morphology, crystallinity, acid property, pore structure and xylene adsorption performance of mordenite(molar ratio of SiO2to Al2O325) were investigated by means of X-ray diffraction(XRD), NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD), pyridine adsorption Fourier transform infrared(Py-FT-IR) and intelligent gravimetric analyzer(IGA). The results showed that with the increase of Na/H exchange degree, the relative crystallinity of mordenite slightly decreased, while the acid sites,BET surface area and pore volume of mordenite increased. The diffusivity and adsorption capacity ofpara-xylene in mordenite were larger than those oforth-xylene andmeta-xylene and the adsorption capacity decreased forpara-xylene while increased fororth-xylene andmeta-xylene with the increase of Na/H exchange degree.

ion exchange degree; mordenite; xylene; adsorption

O647.31；TQ424；TQ241.1+3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0502—07

2011-12-06；

2011-12-19

李曉韜（1986-），女，碩士研究生；孔德金（1965-），男，教授級高級工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）資助項(xiàng)目（2009CB623501）