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MCM-48負(fù)載磷鎢酸光催化降解甲基橙

2011-01-10 08:32:58楊水金張義軍張海麗
關(guān)鍵詞:脫色分子篩光催化

楊水金,張義軍,張海麗

(湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石435002)

MCM-48負(fù)載磷鎢酸光催化降解甲基橙

楊水金,張義軍,張海麗

(湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石435002)

以分子篩MCM-48負(fù)載磷鎢雜多酸制備光催化劑H3PW12O40/MCM-48,考察其在光照條件下對模擬染料廢水甲基橙溶液的光催化脫色性能。結(jié)果表明,當(dāng)H3PW12O40/MCM-48催化劑用量為6.0 g/ L,甲基橙的初始含量為7.0 mg/ L,光照5.5 h 時,甲基橙溶液的脫色率可達(dá)84.53%。

分子篩 磷鎢酸 光催化 降解 甲基橙

隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展,染料品種和數(shù)量的日益增加,由各種途徑進(jìn)入環(huán)境的染料廢水直接或間接地危害人類的健康。自1972年Fujishima等[1]利用TiO2光催化分解水和1977年Frank等[2]利用TiO2粉末光催化降解含CN-的溶液以來,半導(dǎo)體光催化法已廣泛用于各種廢水的降解[3-6]。常用的半導(dǎo)體催化劑有TiO2,CdS,ZnO,F(xiàn)e2O3,SnO2和WO3等。與其他半導(dǎo)體催化劑相比,TiO2具有較高的催化能力和較好的化學(xué)穩(wěn)定性,并具有無毒和價格較低等優(yōu)點(diǎn)[7],因此成為光催化中常用的催化劑。TiO2主要有兩種晶型:銳鈦礦型和金紅石型。因?yàn)殇J鈦礦型TiO2的比表面積大、吸附O2的能力高、光生電子-空穴對的簡單復(fù)合發(fā)生較慢,所以銳鈦礦型TiO2催化性能高于金紅石型[8]。近年來,雜多酸因其氧化性、酸性和溶解性的優(yōu)勢在有機(jī)合成和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的催化活性[9-11],并在光催化中得到了廣泛的應(yīng)用。但采用雜多酸作為光催化劑處理有機(jī)廢水時,大多采用紫外光(銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2的禁帶為3.2 eV,多金屬氧酸鹽(POM)的能級間隔為3.1~4.6 eV)[12],而只有3%的太陽光在紫外光區(qū),因此尋找合適的光催化體系以便在較寬的可見光區(qū)內(nèi)顯得尤為必要[13,14]。由于POM種類繁多,結(jié)構(gòu)獨(dú)特,且具有特殊的氧化還原性、酸堿性和表面性質(zhì),成為人們研究的熱點(diǎn),但以POM為光催化劑在自然光的作用下降解染料廢水的報(bào)道不多。為此,本工作制備了分子篩MCM-48負(fù)載磷鎢酸催化劑(H3PW12O40/MCM-48),考察其在甲基橙溶液降解反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備及表征

H3PW12O40的制備見參考文獻(xiàn)[15]。MCM-48分子篩的制備方法是根據(jù)文獻(xiàn)[16,17]中的方法改進(jìn)的,具體操作如下:將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在水和2 mol/L的NaOH中,攪拌混合均勻后,逐滴加入四乙氧基硅烷(TEOS),使SiO2,Na2O,CTAB和H2O的物質(zhì)的量之比為1:0.23:0.55:112。出現(xiàn)白色混合物后,室溫下攪拌2 h,將白色混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中于150 ℃中恒溫4 h,室溫冷卻,然后用熱水洗滌3次,抽濾,在室溫下自然干燥,得到原粉,之后置于馬弗爐中于550 ℃(升溫速率2 ℃/min)下焙燒4 h,即得MCM-48分子篩。

H3PW12O40/MCM-48催化劑的制備:將與雜多酸等質(zhì)量的MCM-48分子篩加入到H3PW12O40雜多酸水溶液中,室溫?cái)嚢? h,靜止12 h,于110 ℃下干燥12 h,在400 ℃焙燒3 h,即得H3PW12O40/MCM-48催化劑。

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀和Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀(美國尼高力公司產(chǎn),KBr壓膜法)分析樣品的結(jié)構(gòu)。XRD采用石墨單色器濾波,銅靶Kα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ為1.5~60.0°。

1.2 光催化反應(yīng)

選用500 W的碘鎢燈作為光源,光源的外面套上一個帶循環(huán)水的玻璃夾套,在光源的正上方是一個盛放反應(yīng)溶液的玻璃容器,采用機(jī)械攪拌。在反應(yīng)容器中加入一定濃度的甲基橙溶液和一定量的H3PW12O40/MCM-48,先在避光處磁力攪拌30 min,然后在光照下機(jī)械攪拌,每隔一定時間取樣,采用分光光度法分析其溶液的變化,根據(jù)分析的結(jié)果計(jì)算甲基橙溶液的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

樣品的XRD譜見圖1。由圖可知,焙燒后的MCM-48分子篩的XRD特征峰強(qiáng)度明顯,與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的立方相的MCM-48基本一致,在2θ為3.094°處有一個歸屬于(211)面的強(qiáng)衍射峰, 在2θ為3~6°還出現(xiàn)了歸屬于(220),(420)和(332)等晶面的衍射峰,在2θ為10°之后沒有衍射峰。說明得到的分子篩是介孔MCM-48分子篩,且焙燒后立方有序結(jié)構(gòu)仍保持良好。H3PW12O40的XRD特征衍射峰分別位于8.48,8.90,10.36,25.44和29.46°,與文獻(xiàn)值[19]基本一致,說明制得的雜多酸為Keggin結(jié)構(gòu)的H3PW12O40。H3PW12O40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H3PW12O40/MCM-48催化劑的XRD譜圖在5.94°處有一個寬的衍射峰,且沒有觀察到H3PW12O40的晶相峰,說明H3PW12O40已較好地負(fù)載在MCM-48分子篩上,且中介孔道結(jié)構(gòu)保持完好。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of samples

樣品的FT-IR譜圖見圖2。由圖可知,焙燒后的MCM-48樣品的譜圖中,在1 085.8 cm-1附近的吸收峰歸屬于硅氧四面體的反對稱伸縮振動,在640 cm-1附近的吸收峰歸屬于硅氧四面體的對稱伸縮振動,在460 cm-1附近的吸收峰歸屬于硅氧鍵的彎曲振動。另外,在1 473 cm-1出現(xiàn)窄的吸收峰是CH2的面內(nèi)彎曲振動引起的。焙燒后在3 448 cm-1附近的較寬吸收峰是各種表面Si-OH的振動吸收,表明分子篩的孔道表面存在大量的羥基基團(tuán)。由于羥基濃度較大且存在分子間氫鍵而導(dǎo)致吸收峰寬化,因此吸收峰為強(qiáng)度較大的寬吸收峰。H3PW12O40/MCM-48催化劑的FT-IR譜圖除保留MCM-48分子篩的基本骨架特征峰外,在982,896和809 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰。其中982,896和809 cm-1處的吸收峰分別歸屬為PO4四面體中的P-Od鍵的對稱伸縮振動吸收峰、八面體中W-Ob-W鍵的伸縮振動吸收峰和W-Oc-W鍵的伸縮振動吸收峰[20]。這說明H3PW12O40/MCM-48具有H3PW12O40的特征峰,表明負(fù)載后的H3PW12O40仍保持著基本的Keggin結(jié)構(gòu)。

2.2 不同光催化劑對甲基橙的光催化效果

取50 mL濃度為10.0 mg/L的甲基橙溶液3份,分別加入0.3 g的H3PW12O40,H3PW12O40/MCM-48和H4SiW12O40/MCM-48,光解2.5 h,考察催化劑對甲基橙溶液的脫色率,結(jié)果見圖3。由圖可知,H3PW12O40/MCM-48的光催化活性明顯優(yōu)于H4SiW12O40/MCM-48和H3PW12O40。主要原因是H3PW12O40的酸性比H4SiW12O40酸性強(qiáng),且負(fù)載MCM-48后H3PW12O40的表面積增大,所以催化活性高。

圖3 不同催化劑對甲基橙溶液的降解性能Fig.3 Photocatalytic degradation performance of different catalysts for methyl orange

圖4 催化劑用量對甲基橙脫色率的影響Fig.4 Effect of photocatalyst dosage on degradation of methyl orange

2.3 H3PW12O40/MCM-48對甲基橙的光催化效果

為了研究 H3PW12O40/MCM-48分別在避光和可見光照條件下對甲基橙溶液的光催化脫色作用,分別取50 mL 濃度為7.0 mg/L甲基橙溶液于光反應(yīng)器中,機(jī)械攪拌2.5 h,做以下對照實(shí)驗(yàn):(1)不加磷鎢酸,避光,溶液色度不變;(2)加H3PW12O40/MCM-48,使其在溶液中濃度為6.0 g/L,避光,溶液色度幾乎不變;(3)加H3PW12O40/MCM-48,使其在溶液中濃度為6.0 g/L,光照,溶液脫色率可達(dá)64.53%。由上可知, H3PW12O40/MCM-48和光的同時存在是甲基橙脫色的必要條件。

2.4 催化劑用量對脫色率的影響

在50 mL濃度為 7.0 mg/L 甲基橙溶液中分別加入不同量的H3PW12O40/MCM-48,光解2.5 h,觀察脫色率的變化情況。由圖4可見,在催化劑用量一定的條件下,隨著H3PW12O40/MCM-48催化劑用量的增加,溶液的脫色率逐漸上升,反應(yīng)到一定的時間后,脫色率增加的幅度變小。從圖中還可以看出,在反應(yīng)時間相同的情況下,催化劑用量增加,甲基橙脫色率先增大后降低,在催化劑用量為6.0 g/L 時比較高。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^小時,增加催化劑用量,反應(yīng)速率增加,當(dāng)催化劑用量過大時,溶液的透光性變差,光催化活性下降,甲基橙脫色率反而下降。綜合考慮,催化劑合適的用量為6.0 g/L。

2.5 甲基橙初始濃度對脫色率的影響

在H3PW12O40/MCM-48用量為6.0 g/L,光解2.5 h時,考察甲基橙初始濃度對其脫色率的影響,結(jié)果如圖5所示。甲基橙溶液的初始濃度為7.0 mg/L時,脫色率最高。反應(yīng)時間相同時,隨著甲基橙溶液濃度升高,其脫色率先逐漸上升然后下降。由于光催化反應(yīng)發(fā)生在 H3PW12O40/MCM-48表面,在催化劑用量一定的條件下,當(dāng)甲基橙濃度較低時,甲基橙與催化劑接觸的幾率小,反應(yīng)速率較小,脫色率較低;當(dāng)甲基橙溶液而非中間產(chǎn)物被緊緊吸附在光催化劑的表面時,其氧化降解的速率與 H3PW12O40/MCM-48表面覆蓋的甲基橙溶液成正比例[21],隨著甲基橙溶液濃度增大,甲基橙與催化劑接觸的幾率增大,反應(yīng)速率增大,脫色率增加;當(dāng)甲基橙溶液濃度過高時,反應(yīng)的中間產(chǎn)物濃度增加,與甲基橙進(jìn)行競爭性吸附,減少了催化劑表面與甲基橙的接觸,導(dǎo)致脫色率降低。因此催化劑用量為6.0 g/L時,甲基橙的濃度為7.0 mg/L時的脫色率較高。

圖5 甲基橙溶液濃度與脫色率的關(guān)系Fig.5 The relationship of concentration and degradation of methyl orange

圖6 光照時間對甲基橙溶液脫色率的影響Fig.6 Effect of irradiation time on degradation of methyl orange

2.6 光照時間對脫色率的影響

在催化劑用量為6.0 g/L,甲基橙的濃度為7.0 mg/L的條件下,考察光照時間對甲基橙脫色率的影響,結(jié)果見圖6。由圖可見,甲基橙溶液的脫色率隨光照時間的增長而增大,在光照5.5 h后趨于平衡,對應(yīng)的脫色率為84.53%。這是因?yàn)榧谆热芤旱慕到饷撋俾适軘U(kuò)散傳質(zhì)速率和氧化分解速率控制,當(dāng)染料濃度較大時,降解速率主要受氧化分解速率控制,所以隨反應(yīng)時間延長,甲基橙溶液的降解率增大較快。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時間后,剩余甲基橙溶液濃度較小,降解速率主要受擴(kuò)散傳質(zhì)速率控制,因而降解脫色率速率減小。因此合適的光照時間為5.5 h。

3 結(jié) 論

采用甲基橙溶液模擬染料廢水,研究了在光照條件下H3PW12O40/MCM-48對甲基橙溶液的催化降解效果,發(fā)現(xiàn)H3PW12O40/MCM-48和光同時存在是甲基橙降解脫色的必要條件。該催化劑對甲基橙溶液具有良好的光催化降解效果,其光催化活性明顯優(yōu)于H4SiW12O40/MCM-48和H3PW12O40,7.0 mg/L的甲基橙溶液在該催化劑用量為6.0 g/L,光照5.5 h時,脫色率可達(dá)84%以上。

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Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Solution over H3PW12O40/MCM-48

Yang Shuijin, Zhang Yijun, Zhang Haili
(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis & Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

The H3PW12O40/MCM-48 photocatalyst was prepared by loading phosphotungstic acid on MCM-48 zeolite, and the effects of conditions on the degradation of methyl orange solution under illumination were investigated. The results showed that the degradation of methyl orange solution reached 84.53% under the conditions of methyl orange concentration 7.0 mg/L, H3PW12O40/MCM-48 dosage 6.0 g/L and illumination time 5.5 h.

zeolite; phosphotungstic acid; photocatalysis; degradation; methyl orange

TQ426.91 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0562—05

2010-02-09;

2011-11-30

楊水金(1964-),男,教授,博士。E-mail: yangshuijin@163.com

湖北省教育廳重點(diǎn)科研基金資助項(xiàng)目(D20102501);污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(KY2010G13)

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