田 文，呂 莉，梁 斌，吳 潘，李 春

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

機(jī)械活化對(duì)鈦鐵礦高溫氧化過程的影響

田 文，呂 莉，梁 斌，吳 潘，李 春

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

采用球磨對(duì)鈦鐵礦進(jìn)行機(jī)械活化，并考察機(jī)械活化對(duì)鈦鐵礦高溫氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：機(jī)械活化導(dǎo)致鈦鐵礦晶格畸變，比表面積增大，從而顯著加快了鈦鐵礦的氧化，降低了鈦鐵礦氧化反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)溫度，未機(jī)械活化的鈦鐵礦氧化反應(yīng)在不同的條件下會(huì)生成Fe2O3與TiO2或Fe2O3與Fe2Ti3O9，由于機(jī)械活能加速了氧化過程中鐵離子在固相中的擴(kuò)散，從而加速生成Fe2Ti3O9的氧化反應(yīng)的發(fā)生，而活化礦的氧化過程中未觀察到TiO2的生成。

機(jī)械活化 鈦鐵礦 高溫氧化 相變反應(yīng)

鈦白粉是較好的白色顏料，全球 60%以上鈦白粉采用氯化法生產(chǎn)。氯化法需要高品質(zhì)的金紅石作為原料，但是天然金紅石儲(chǔ)量不到鈦鐵礦的十分之一[1]，因此，通常將鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為金紅石來生產(chǎn)鈦白粉，其方法有Benilite法[2]、Becher法[3]、NewGenSR法[4]、ERMS法[5]以及QIT法[6]等，這些方法的共同點(diǎn)是首先將鈦鐵礦中鐵選擇性還原為亞鐵或金屬鐵，然后富集二氧化鈦。但是，鈦鐵礦直接還原速率很慢，而采用先氧化再還原的方法可以加速還原且還原率更高[7]。鈦鐵礦的氧化過程包含復(fù)雜的氧化反應(yīng)和氧化產(chǎn)物進(jìn)一步相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，氧化反應(yīng)發(fā)生在較低溫度、而相轉(zhuǎn)變反應(yīng)發(fā)生在較高溫度。眾多學(xué)者對(duì)鈦鐵礦的氧化反應(yīng)進(jìn)行研究[8-10]，發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦在600～800 ℃的氧化反應(yīng)速率很慢（反應(yīng)2 h的氧化率小于70%），另外不同學(xué)者對(duì)氧化產(chǎn)物的物相以及氧化和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)發(fā)生的溫度存在較大的分歧。Karkhanavala等[11]發(fā)現(xiàn)天然鈦鐵礦在850和650 ℃時(shí)的氧化產(chǎn)物分別是Fe2O3，TiO2和Fe2TiO5，以及Fe2O3和TiO2；Suresh等[12]發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦氧化時(shí)生成一種新的物相Fe2O3·2TiO2，這種化合物在低于800 ℃時(shí)生成TiO2和Fe2O3，而高于800 ℃時(shí)形成Fe2TiO5和TiO2；Xiao等[10]發(fā)現(xiàn)在500～800 ℃氧化物為Fe2Ti3O9，F(xiàn)e2O3和TiO2，在溫度高于800 ℃時(shí)上述氧化產(chǎn)物通過相轉(zhuǎn)變反應(yīng)生成Fe2TiO5。由于機(jī)械活化使礦物顆粒細(xì)化、晶格畸變以及表面活性增大[13]，因此，機(jī)械活化是提高礦物反應(yīng)活性的有效手段[14]。Kahrizsangi等[15]發(fā)現(xiàn)輝鉬礦經(jīng)過36 h球磨后熱氧化反應(yīng)溫度從470 ℃降至170 ℃，反應(yīng)速率由化學(xué)反應(yīng)控制變?yōu)閿U(kuò)散控制；胡慧萍等[16]發(fā)現(xiàn)黃銅礦經(jīng)40 min球磨后高溫氧化反應(yīng)活化能從269 kJ/mol降至177 kJ/mol。Welham[17]和Chen等[18]均研究了機(jī)械活化鈦鐵礦的炭熱還原，發(fā)現(xiàn)球磨后鈦鐵礦熱炭還原溫度從高于1 000 ℃降至760 ℃。大量文獻(xiàn)報(bào)道了鈦鐵礦高溫氧化以及機(jī)械活化強(qiáng)化礦物的高溫氧化或還原反應(yīng)，而對(duì)有機(jī)械活化強(qiáng)化鈦鐵礦高溫氧化反應(yīng)鮮有報(bào)道。本工作對(duì)氮?dú)鈿夥障虑蚰セ罨佽F礦的高溫氧化進(jìn)行研究，并分析機(jī)械活化對(duì)高溫氧化反應(yīng)的強(qiáng)化作用和對(duì)礦物氧化過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦鐵礦由攀枝花鼎星鈦業(yè)有限公司提供，其化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)選用的未活化礦物粒度為37～53 μm，活化處理前于100 ℃下干燥2 h，然后置于干燥器中備用。

表1 鈦鐵礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ilmenite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 機(jī)械活化

鈦鐵礦機(jī)械活化在離心式行星球磨機(jī)（QM-1SS2，南京大學(xué)儀器廠）中進(jìn)行，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速率為200 r/min，磨罐自轉(zhuǎn)速率為580 r/min。實(shí)驗(yàn)分別采用陶瓷磨罐（φ60 mm×60 mm）與氧化鋯磨球（φ6～10 mm），以及不銹鋼磨罐（φ90 mm×90 mm）與不銹鋼磨球（φ6～10 mm）。通過計(jì)算可知，采用不銹鋼磨介質(zhì)時(shí)磨球的離心加速率為采用陶瓷磨罐時(shí)的1.5倍。球磨在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，球料比為40:1，球磨時(shí)間為2 h。原礦、氧化鋯磨球和不銹鋼磨球磨的活化礦記作a，b和c。

1.2.2 高溫氧化

稱取1 g原礦或球磨活化礦樣平鋪于瓷舟上，然后置于管式爐（SK-2.5-14S，天津?qū)嶒?yàn)電爐廠）中，控制空氣流量100 mL/min，在設(shè)定溫度下焙燒一定時(shí)間后，取出瓷舟置于干燥器中冷卻，稱取樣品質(zhì)量，計(jì)算氧化率。

1.3 樣品表征

焙燒樣品的物相采用DX-1000型X射線衍射儀（XRD，丹東方圓儀器有限公司）進(jìn)行分析，Cu靶（λ為0.125 405 6 nm），測(cè)試范圍2θ為10～80°，掃描步長(zhǎng)0.06，掃描速度1 (°)/min，管電壓40 kV，管電流25 mA。樣品的晶粒尺寸和晶格畸變采用衍射儀自帶的JADE5.0軟件進(jìn)行計(jì)算；采用SSA-3500型比表面積分析儀（北京彼奧得電子技術(shù)有限公司）測(cè)樣品比表面積；采用JL-1178型激光粒度儀（成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司）測(cè)樣品粒度；采用HCT-1/2型差熱分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）進(jìn)行樣品熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械活化對(duì)鈦鐵礦結(jié)構(gòu)與粒度的影響

圖1為原礦和活化鈦鐵礦的XRD譜圖。可以看出，原礦的主要物相是六方晶體的FeTiO3，并含有少量鐵鎂鈦氧雜相Fe0.5Mg0.5Ti2O5。機(jī)械活化后鈦鐵礦的衍射峰寬化，強(qiáng)度降低顯著，活化礦中沒有新的晶相產(chǎn)生。這與Welham[17,18]等的研究結(jié)果相同。

表2是根據(jù)XRD圖譜結(jié)果計(jì)算出原礦和活化礦樣品的微晶尺寸（D）和晶格畸變率（ε）?？梢钥闯?，不銹鋼罐球磨所得樣品的晶格畸變率最大、微晶尺寸最小。這是由于采用不銹鋼介質(zhì)球磨時(shí)離心加速率是陶瓷罐球磨時(shí)的1.5倍，球磨對(duì)鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的破壞更大所致。

圖1 原礦和活化礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different ilmenite samples

表2 原礦及球磨礦的微晶尺寸和晶格畸變率Table 2 The crystallite size and lattice distortion of starting and activated ilmenite

圖2是原礦和活化礦的粒度分布。可以看出，機(jī)械活化顯著地降低了礦物的粒度，原礦粒度主要分布在10～100 μm，d50（中位粒徑）為26.8 μm，經(jīng)過2 h球磨后粒度主要分布在0.2～50 μm，陶瓷罐球磨礦的d50為10.8 μm，不銹鋼罐球磨礦的d50為10.6 μm。經(jīng)比表面積測(cè)定可知，原礦比表面積僅為0.4 m2/g，陶瓷罐球磨礦和不銹鋼罐球磨礦分別為3.2和3.3 m2/g，為原礦比表面積的8倍，該結(jié)果與上述礦樣的粒度分布基本一致。

圖2 原礦和活化礦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of different ilmenite samples

圖3 溫度對(duì)原礦和活化礦氧化的影響Fig.3 Effect of temperature on oxidation of different ilmenite

2.2 機(jī)械活化對(duì)氧化速率的影響

圖3為原礦與活化礦高溫氧化15 min的氧化率與溫度的關(guān)系曲線。可以看出，機(jī)械活化顯著地加速了鈦鐵礦的高溫氧化。原礦在600 ℃焙燒15 min的氧化率僅有59%，當(dāng)溫度升至900 ℃時(shí)，氧化率增加至89%，而機(jī)械活化2 h后，鈦鐵礦在700 ℃時(shí)的氧化率已達(dá)到92%。這是由于鈦鐵礦的氧化是氣固多相反應(yīng)，反應(yīng)速率與鈦鐵礦的反應(yīng)活性和比表面積有關(guān)，而機(jī)械活化一方面使鈦鐵礦晶格畸變和表面活性增大，提高了鈦鐵礦分子的平均能量，從而使鈦鐵礦高溫氧化所需的活化能下降；另一方面，機(jī)械活化后鈦鐵礦的比表面積增大了8倍。

圖4 原礦在不同溫度下焙燒90 min樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the starting ore calcined for 90 min at different temperatures

2.3 機(jī)械活化對(duì)鈦鐵礦氧化過程的影響

2.3.1 原礦的氧化過程

圖4為原礦在不同溫度下焙燒90 min的樣品的XRD譜圖?？梢钥闯觯簾郎囟葹?00 ℃時(shí)，無新的晶相產(chǎn)生，而鈦鐵礦衍射峰強(qiáng)度下降，說明氧化反應(yīng)已經(jīng)開始；焙燒溫度為500 ℃時(shí)，出現(xiàn)了少量的Fe2O3和金紅石TiO2；溫度由600 ℃升溫至800 ℃時(shí)，鈦鐵礦和鐵鎂鈦氧雜相的衍射峰明顯寬化，其強(qiáng)度下降，而氧化產(chǎn)物由于結(jié)晶度很低，衍射峰也較為寬化，并與未氧化的鈦鐵礦衍射峰部分重疊。當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，出現(xiàn)新的氧化產(chǎn)物偽金紅石（Fe2Ti3O9），樣品中主要物相為TiO2，F(xiàn)e2O3和Fe2Ti3O9；繼續(xù)升溫至900 ℃時(shí)，F(xiàn)eTiO3和鐵鎂鈦氧雜相完全消失，出現(xiàn)了假板鈦礦（Fe2TiO5），F(xiàn)e2Ti3O9減少，而金紅石TiO2顯著增加；進(jìn)一步升溫至1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)e2Ti3O9基本消失，F(xiàn)e2TiO5顯著增加，而Fe2O3明顯減少，主要物相為Fe2TiO5以及少量的TiO2和Fe2O3。

基于上述結(jié)果，原礦的氧化過程可以表示為:

上述氧化過程與Xiao等[10]研究攀枝花鈦鐵礦氧化所得的結(jié)果相近。

2.3.2 活化礦的氧化過程

圖5為陶瓷罐球磨鈦鐵礦在不同溫度下焙燒90 min后的XRD譜圖?？梢钥闯觯寒?dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，鈦鐵礦和鐵鎂鈦氧雜相衍射峰強(qiáng)度明顯下降，說明鈦鐵礦的氧化非常顯著；在低溫氧化階段（400～700 ℃），產(chǎn)物的結(jié)晶度差，主要氧化產(chǎn)物為Fe2O3和Fe2Ti3O9，但是沒有觀察到金紅石TiO2出現(xiàn)；800 ℃時(shí)出現(xiàn)了假板鈦礦Fe2TiO5和金紅石TiO2，而鈦鐵礦和鐵鎂鈦氧雜相消失；升溫至900 ℃時(shí)，F(xiàn)e2TiO5和TiO2顯著增加，而Fe2Ti3O9減少，主要物相是Fe2TiO5，TiO2，F(xiàn)e2O3和Fe2Ti3O9；進(jìn)一步升溫至1 000 ℃時(shí)，主要物相為Fe2TiO5和TiO2，而Fe2O3和Fe2Ti3O9完全消失。

圖5 陶瓷罐球磨活化礦在不同溫度下焙燒90 min后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the ilmenite activated in ceramic pot and calcined for 90 min at different temperature

圖6 不銹鋼罐球磨礦不同溫度焙燒后XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the ilmenite activated in stainless steel pot and calcined for 90 min at different temperature

基于上述結(jié)果，陶瓷罐球磨礦的氧化過程為：溫度在400～700 ℃時(shí)，反應(yīng)同式（2）；溫度在800～900 ℃時(shí)，反應(yīng)同式（3）；反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，反應(yīng)同式（4）。

圖6為不銹鋼罐球磨鈦鐵礦在不同溫度下焙燒90 min后的XRD譜圖?？芍诒簾郎囟葹?00 ℃時(shí)，鈦鐵礦的氧化已非常顯著，在低溫氧化階段（400～600 ℃），主要氧化產(chǎn)物為Fe2O3和Fe2Ti3O9，但是沒有觀察到金紅石TiO2出現(xiàn)；當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，出現(xiàn)了假板鈦礦Fe2TiO5和金紅石TiO2，而鈦鐵礦和鐵鎂鈦氧雜相完全消失；當(dāng)溫度升至800 ℃時(shí)，F(xiàn)e2TiO5和TiO2顯著地增加，主要物相是Fe2TiO5，TiO2，F(xiàn)e2O3和 Fe2Ti3O9；升溫至 900 ℃時(shí)，F(xiàn)e2Ti3O9消失，而 Fe2O3減少，主要物相為Fe2TiO5，TiO2和少量Fe2O3；進(jìn)一步升溫至1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3也已完全消失，主要物相為Fe2TiO5和TiO2。

基于上述結(jié)果，不銹鋼罐球磨礦的氧化過程為：溫度在400～600 ℃時(shí)，反應(yīng)同式（2）；溫度在700～800℃時(shí)，反應(yīng)同式（3）；反應(yīng)溫度為900～1 000 ℃時(shí)，反應(yīng)同式（4）。

基于XRD分析結(jié)果，比較原礦與活化礦的氧化過程，可以看出，活化鈦鐵礦氧化反應(yīng)（2）發(fā)生的初始溫度比原礦降低約400 ℃，活化礦氧化產(chǎn)物的相變反應(yīng)（3）和（4）溫度也隨之降低，不銹鋼罐活化礦的相變反應(yīng)溫度比原礦降低了200 ℃。這是由于一方面機(jī)械活化使鈦鐵礦處于高能位狀態(tài)，其吉布斯自由能增大，從而降低了氧化反應(yīng)的溫度，另一方面氧化溫度低，生成的Fe2Ti3O9和Fe2O3等中間產(chǎn)物的結(jié)晶度都不高（參見圖5和6），而其仍然具有很高的反應(yīng)活性，從而導(dǎo)致了后續(xù)的相變反應(yīng)溫度降低。其中，不銹鋼罐活化礦氧化和相變反應(yīng)溫度均低于陶瓷罐活化礦，這說明不銹鋼罐球磨具有更好的活化效果。

由上述結(jié)論可知，在活化礦的氧化反應(yīng)中沒有觀察到鈦鐵礦氧化反應(yīng)（1）的發(fā)生，而在目前所報(bào)道的鈦鐵礦（未活化礦）熱氧化反應(yīng)中均包含該反應(yīng)。根據(jù)Bhogeswara[9]和Xiao等[10]的研究，氧化反應(yīng)（1）和（2）均屬于固相擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理，但是氧化反應(yīng)（1）主要受氧氣的擴(kuò)散控制，而氧化反應(yīng)（2）主要受鐵離子的擴(kuò)散控制。根據(jù)固體化學(xué)理論[19]，固體內(nèi)離子的擴(kuò)散速率與晶體內(nèi)的缺陷數(shù)量和缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。機(jī)械活化導(dǎo)致鈦鐵礦晶格畸變?cè)龃?，從而增加了晶體內(nèi)的缺陷數(shù)量，而低溫?zé)嵫趸旨铀倭巳毕莸倪\(yùn)動(dòng)，因此，在活化鈦鐵礦的低溫氧化階段鐵離子在未反應(yīng)鈦鐵礦中的擴(kuò)散速率加快。另一方面，如前所述，機(jī)械活化顯著地降低了反應(yīng)溫度，低溫下生成物結(jié)晶度低、缺陷增加，鐵離子在氧化反應(yīng)（2）產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速率也將增大，而氣體分子在固體物中的擴(kuò)散速率主要受產(chǎn)物層致密程度的影響[20]，鈦鐵礦的活化與否對(duì)氧氣分子在氧化反應(yīng)（1）產(chǎn)物層擴(kuò)散速率影響不大，因此，活化礦的氧化反應(yīng)中幾乎沒有觀察到氧化反應(yīng)（1），而Chen[21]在研究鈦鐵礦在空氣中球磨氧化時(shí)也只觀察到反應(yīng)（2）的發(fā)生，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

a）鈦鐵礦經(jīng)機(jī)械活化（氧化鋯磨球或不銹鋼磨球球磨），使其晶格畸變，比表面積增大，從而加速了鈦鐵礦的氧化，降低了鈦鐵礦氧化和相變反應(yīng)溫度。

b）由于機(jī)械活化加速了鐵離子在固體顆粒中的擴(kuò)散，使得活化礦的高溫氧化反應(yīng)無原礦的氧化反應(yīng)中2FeTiO3+1/2O2＝Fe2O3+2TiO2，其氧化過程主要是12FeTiO3+3O2＝2Fe2O3+4Fe2Ti3O9。

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Effect of Mechanical Activation on High Temperature Oxidation of Ilmenite

Tian Wen, Lv Li, Liang Bin, Wu Pan, Li Chun
(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The ilmenite was mechanically activated by ball milling and the effect of activation on the high temperature oxidation of ilmenite was investigated. The results showed that after mechanically activated, the lattice of ilmenite distorted and specific surface increased, which significantly accelerated the oxidation of ilmenite and decreased the temperature of both the ilmenite oxidation and subsequent phase transition reaction.Under different conditions, the products from oxidation of the unactivated ilmenite were Fe2O3and TiO2or Fe2O3and Fe2Ti3O9. Because mechanical activation could accelerate the diffusion of iron ions in the solid phase, the oxidation to produce Fe2Ti3O9was accelerated and the oxidation to produce TiO2was not observed.

mechanical activation; ilmenite; high temperature oxidation; phase transition

TG166.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0537—06

2011-09-02；

2011-11-24

田 文（1987-），女，碩士研究生；李 春（1965-），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: lichunlailai@sohu.com

國(guó)家自然科學(xué)基金-寶鋼集團(tuán)聯(lián)合資助項(xiàng)目（50876121）