周博，劉國棟

（1天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300402；2河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

·科技論文·

一種低熔點(diǎn)芳香酯型液晶環(huán)氧樹脂的合成與固化

周博1，劉國棟2

（1天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300402；2河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

本文合成了一種低熔點(diǎn)的芳香酯型液晶環(huán)氧樹脂雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對苯二酚酯（MPEPEB），并用IR、EA、1H-NMR、DSC和POM對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明MPEPEB在78.7℃～133.9℃之間為向列型液晶，并在降至-50℃后仍能保持液晶態(tài)。DSC研究表明，比較升溫固化與等溫固化的數(shù)據(jù)表明固化速率，不僅是反應(yīng)溫度和反應(yīng)程度的函數(shù)，同時還與反應(yīng)歷程有關(guān)。固化后的體系具有較低的玻璃化溫度，并且室溫下保留的液晶結(jié)構(gòu)在升溫至86℃～88℃時消失。

液晶環(huán)氧樹脂（LCER）；熔點(diǎn)；固化；動力學(xué)；相行為

液晶熱固性樹脂（LCT）克服了液晶高分子的加工難和垂直方向性能下降的缺點(diǎn)，而液晶環(huán)氧樹脂（LCER）則是其中重要的一類。LCER融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫以及線膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有很好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料[1]。降低LCER的熔點(diǎn)有利于提高LCER的加工性，LCER分子的剛性中心、活性基團(tuán)和柔性間隔都對其液晶特性有重要影響，同時也影響其固化行為。在近幾年的文獻(xiàn)中已有許多關(guān)于這些因素對LCER液晶性能影響的報道，但有關(guān)同時具有取代基團(tuán)和柔性間隔鏈的液晶環(huán)氧的報道尚不多見。本文采用部分氧化法合成了一種同時帶有甲基取代基和柔性間隔鏈結(jié)構(gòu)的芳香酯型液晶環(huán)氧樹脂-雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對苯二酚酯（MPEPEB），并對其結(jié)構(gòu)、液晶特性和固化行為進(jìn)行了相應(yīng)的表征與研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對苯二酚酯（MPEPEB）的合成路線見圖1。中間體乙二醇單烯丙基醚的磺酸鹽（TSME）和單烯丙基乙氧基苯甲酸（AEBA）的合成參照文獻(xiàn)3和4。

在250ml三口瓶中，加入0.021mol AEBA，20mL SOCl2和微量DMF，室溫下攪拌1h后真空脫去多余的SOCl2，然后再冰浴條件下加入0.01mol鄰甲基對苯二酚和16mL吡啶，室溫反應(yīng)24h后加入適量蒸餾水，過濾得粗產(chǎn)物，依次用5%碳酸鈉水溶液、蒸餾水洗滌，用1∶1的乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶，得針狀晶體MPEAB。將產(chǎn)物MPEAB溶于二氯甲烷中，冰浴滴加間氯過氧苯甲酸（MCPBA）的二氧甲烷溶液，冰浴2h后室溫氧化36h，然后依次用5%亞硫酸鈉水溶液、5%碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液萃取。二氯甲烷層用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)掉溶劑的粗產(chǎn)物在異丙醇中重結(jié)晶得液晶環(huán)氧化合物MPEPEB。

元素分析（EA）采用美國Thermo Electron公司Flash EA-1112元素分析儀；核磁共振（1H-NMR）采用瑞士 Bruker公司 AV400核磁共振儀（400MHz，溶劑CDCl3）,偏光顯微鏡（POM）觀察采用德國Zeiss公司Axioskop 40 pol熱臺偏光顯微鏡（英國Linkam公司EC600熱臺）；示差掃描量熱（DSC）采用美國PE公司Diamond DSC,氨氣保護(hù)，升溫速率10℃/min。

固化實(shí)驗(yàn)中將等當(dāng)量的MPEPEB與2.6-二氨基-3，5-二乙基甲苯（DAE）混合均勻，壓片后以2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、和20℃/min、四個升溫速率對MPEPEB/DAE體系進(jìn)行升溫固化實(shí)驗(yàn)，并在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃進(jìn)行恒溫固化實(shí)驗(yàn)。

圖1 MPEPEB的合成路線

2 結(jié)果與討論

圖2為產(chǎn)物MPEPEB的1H-NMR譜圖。2.6和2.8為1位H的共振吸收峰，3.2為2位H的共振吸收峰，3.5為3位H的共振吸收峰，3.9為3位H和4位H的共振吸收峰，4.2為5位H的共振吸收峰，7.0為6位H的共振吸收峰，8.2為7位H的共振吸收峰，7.1～7.2為8位H的共振吸收峰，2.2為9位H的共振吸收峰，且各H原子的數(shù)目比值與理論值基本相符。

由IR、EA和1H-NMR結(jié)果可以判斷合成產(chǎn)物是目的產(chǎn)物MPEPEB。

圖2 MPEPEB的核磁圖

圖3 MPEPEB的DSC曲線（10℃/min）

圖3為MPEPEB的DSC曲線，MPEPEB的升溫過程中在78.7℃和133.9℃出現(xiàn)了兩個吸熱峰，前者為晶體至液晶的轉(zhuǎn)變（Tm），相變焓為36.9kJ/mol-1,后者為液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變（Ti），相變焓為1.1 kJ/mol-1。在降溫過程中降至-50℃僅在132.0℃出現(xiàn)一個各向同性相至液晶相的吸熱峰。圖4為MPEPEB的POM照片，在液晶溫度范圍內(nèi)MPEPEB呈現(xiàn)典型的向列型液晶紋影結(jié)構(gòu)。在相同條件下，MPEPEB的液晶相溫度范圍在81.3℃～129.3℃之間，由各向同性相降溫過程中128℃出現(xiàn)向列相并保持到-50℃。

圖4 MPEPEB的POM照片（200倍）

圖5中描繪了在80℃～140℃之間，恒溫固化和升溫固化得到的DSC數(shù)據(jù)。綜合分析發(fā)現(xiàn)升溫反應(yīng)過程與等溫反應(yīng)存在明顯差異。升溫固化反應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)不在恒溫反應(yīng)的數(shù)據(jù)線上，所以它們不符合dα/dt=f（α,T）的關(guān)系。這說明該固化反應(yīng)不能用dα/dt=f（α,T）描述，反應(yīng)速率dα/dt不僅是α、T的函數(shù)同時還與反應(yīng)歷程有關(guān)。液晶體系MPEPEB/DAE的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)。

圖5 恒溫固化與升溫固化DSC數(shù)據(jù)的對比曲線

樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tɡ較低，在32℃～36℃，可能是由于乙氧基的引入增加了分子的柔性。

3 結(jié)論

本文合成了一種低熔點(diǎn)的芳香酯型液晶環(huán)氧樹脂雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲對苯二酚酯（MPEPEB），通過DSC和POM研究證明這種LCER在78.7℃～133.9℃之間為向列相液晶，在降溫過程中至-50℃后仍能保持液晶相態(tài)。這一性質(zhì)有利于制備液晶熱固性材料。動力學(xué)研究證明MPEPEB/DAE的固化過程顯示出比較復(fù)雜的固化動力學(xué)行為，反應(yīng)速率不僅是α、T的函數(shù)同時還與反應(yīng)歷程有關(guān)。固化后的樣品在室溫下保留了液晶結(jié)構(gòu)，但在86℃～88℃出現(xiàn)了向各向同性相得轉(zhuǎn)變。固化體系具有較低的Tɡ在32℃～36℃。

［1］ 左瑞霖，常鵬善，解云川，等.[J].高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（4）：6.

［2］ Lee JY,Jang J[J].Polymer,2006,47（9）：3036.

［3］ Jahromi S,Lub J,Mol GN[J].Polymer,1994,35(3):622.

［4］ Gao JG,Hou GX,Wang Y,et al[J].Polym-Plast.Tech.Eng,2006,45(8): 947.

Synthesis and curing of a liquid crystalline epoxy resin with low melting point

ZHOU BO1,LIU Guo-dong2
(1.Tianjin Bohai Vocational Technical College,Tianjin 300402;2.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130)

A novel triaromatic ester liquid-crystalline epoxy resin combining methyl substituent and ethoxyl flexible spacer,p-methylphenylene di{4-[(2,3-epoxypropoxy)ethoxy]benzoate}(MPEPEB),was synthesized.The mesotropic property was investigated by differential scanning calorimetry(DSC)and polarized light optical microscopy (POM).MPEPEB shows a lower melting temperature at 78.7℃and a broad nematic mesophase in a range of about 55℃.Meanwhile it shows mesophase till-50℃in cooling process.The curing agent,2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (DAE)was chosen to investigate the curing behavior of MPEPEB by means of DSC and POM during isothermal and dynamic processes.During the non-isothermal curing,two exothermal peaks appeared in the DSC curves of MPEPEB/DAE.The comparison between isotheral and dynamic data shows that the curing rate is not a unique function of curing degree and temperature.The cured networks have lower glass temperatures and show mesophase at room temperature which disappear at about 86～88℃.

liquid crystal-epoxy resin(LCER);melting point;curing;kinetics;phase behavior

book=2010,ebook=87

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.0007

TQ323.5

A

1008-1267（2010）02-0018-03

2009-10-25

天津市自然科學(xué)基金（05YFJMJC05800），河北省自然科學(xué)基金（B2005000108）