于蘭平，張楠，朱鳳芝

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300204）

·講座·

通過對精制海鹽中各離子濃度大小的測定介紹激光拉曼光譜法

于蘭平，張楠，朱鳳芝

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300204）

根據(jù)每種元素都有它們各自的特征譜線，采用激光拉曼光譜技術(shù)，通過特征峰強比值法可對溶液中的Nacl,Kcl以及Cacl2當(dāng)中的離子濃度進行定量的測定。依據(jù)溶液中某些拉曼光譜參數(shù)（如拉曼強度、半高寬和譜峰面積等）與對應(yīng)振動的分子或離子團數(shù)量有密切的定量關(guān)系，估算溶液中離子或分子的濃度.Nacl,Kcl以及Cacl2的拉曼光譜特征峰參數(shù)與濃度呈良好的線性關(guān)系；根據(jù)電解質(zhì)溶液拉曼峰的形變參數(shù)可用于估算離子濃度.運用多元統(tǒng)計的方法，可以擬合出鈉離子、鉀離子和鈣離子的濃度與各拉曼參數(shù)的回歸方程。

拉曼光譜；特征峰；濃度

激光拉曼光譜法作為一種新型無損檢測技術(shù)，廣泛應(yīng)用于樣品的定性、定量分析.拉曼散射是一種用得很多的分析測試手段；拉曼光譜儀正是通過測定物質(zhì)的拉曼散射光譜線，來分析有機物、高分子、生物制品、藥物等；通過測定混合物的拉曼光譜，可以測定出混合物的相對含量；通過觀察測定其混合物的特征光譜線，可以檢測出分布在溶劑中的微量溶質(zhì).現(xiàn)在激光拉曼光譜法在有機化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為鑒定分子結(jié)構(gòu)的有力工具。本文采用激光拉曼光譜技術(shù)，通過特征峰強比值法可對溶液中的NaCl、KCl以及CaCl2當(dāng)中的離子濃度進行定量的測定。

1 實驗原理與裝置

1.1 實驗原理

當(dāng)波束為V0的單色光入射到介質(zhì)上時，除了被介質(zhì)吸收、反射和透射外，總會有一部分被散射。按散射光相對于入射光波數(shù)的改變情況，可將散射光分為三類：第一類，其波數(shù)基本不變或變化小于10-5cm-1，這類散射稱為瑞利散射；第二類，其波數(shù)變化大約為0.1 cm-1，稱為布利源散射；第三類是波數(shù)變化大于1 cm-1的散射，稱為拉曼散射；從散射光的強度看，瑞利散射最強，拉曼散射最弱。

在經(jīng)典理論中，拉曼散射可以看作入射光的電磁波使原子或分子電極化以后所產(chǎn)生的，因為原子和分子都是可以極化的，因而產(chǎn)生瑞利散射，因為極化率又隨著分子內(nèi)部的運動（轉(zhuǎn)動、振動等）而變化，所以產(chǎn)生拉曼散射。

在量子理論中，把拉曼散射看作光量子與分子相碰撞時產(chǎn)生的非彈性碰撞過程。當(dāng)入射的光量子與分子相碰撞時，可以是彈性碰撞的散射也可以是非彈性碰撞的散射。在彈性碰撞過程中，光量子與分子均沒有能量交換，于是它的頻率保持恒定，這叫瑞利散射，如圖1；在非彈性碰撞過程中光量子與分子有能量交換，光量子轉(zhuǎn)移一部分能量給散射分子，或者從散射分子中吸收一部分能量，從而使它的頻率改變，它取自或給予散射分子的能量只能是分子兩定態(tài)之間的差值ΔE=E1-E2，當(dāng)光量子把一部分能量交給分子時，光量子則以較小的頻率散射出去，稱為頻率較低的光（斯托克斯線），散射分子接受的能量轉(zhuǎn)變成為分子的振動或轉(zhuǎn)動能量，從而處于激發(fā)態(tài)E1，如圖（1b），這時的光量子的頻率為ν′= ν0-Δν；當(dāng)分子已經(jīng)處于振動或轉(zhuǎn)動的激發(fā)態(tài)E1時，光量子則從散射分子中取得了能量ΔE（振動或轉(zhuǎn)動能量），以較大的頻率散射，稱為頻率較高的光（反斯托克斯線），這時的光量子的頻率為ν′=ν0+Δν。如果考慮到更多的能級上分子的散射，則可產(chǎn)生更多的斯托克斯線和反斯托克斯線。

最簡單的拉曼光譜如圖2所示，在光譜圖中有三種線，中央的是瑞利散射線，頻率為V0，強度最強；低頻一側(cè)的是斯托克斯線，與瑞利線的頻差為Δν，強度比瑞利線的強度弱很多，約為瑞利線的強度的幾百萬分之一至上萬分之一；高頻的一側(cè)是反斯托克斯線，與瑞利線的頻差亦為Δν，和斯托克斯線對稱的分布在瑞利線兩側(cè)，強度比斯托克斯線的強度又要弱很多，因此并不容易觀察到反斯托克斯線的出現(xiàn)，但反斯托克斯線的強度隨著溫度的升高而迅速增大。斯托克斯線和反斯托克斯線通常稱為拉曼線，其頻率常表示為ν0±Δν,Δν稱為拉曼頻移，這種頻移和激發(fā)線的頻率無關(guān)，以任何頻率激發(fā)這種物質(zhì)，拉曼線均能伴隨出現(xiàn)。因此從拉曼頻移，我們又可以鑒別拉曼散射池所包含的物質(zhì)。

拉曼散射強度正比于入射光的強度，并且在產(chǎn)生拉曼散射的同時，必然存在強度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在設(shè)計或組裝拉曼光譜儀和進行拉曼光譜實驗時，必須同時考慮盡可能增強入射光的光強和最大限度地收集散射光，又要盡量地抑制和消除主要來自瑞利散射的背景雜散光，提高儀器的信噪比。

1.2 實驗裝置

拉曼光譜儀一般由圖3所示的五個部分構(gòu)成。

圖3 拉曼光譜儀的基本結(jié)構(gòu)

1.2.1 光源

它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入射光。目前拉曼光譜實驗的光源已全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對常規(guī)的拉曼光譜實驗，常見的氣體激光器基本上可以滿足實驗的需要。在某些拉曼光譜實驗中要求入射光的強度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。

1.2.2 外光路

外光路部分包括聚光、集光、樣品架.濾光和偏振等部件。

（1）聚光：用一塊或二塊焦距合適的會聚透鏡，使樣品處于會聚激光束的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不用透鏡會聚前增強105倍。

（2）集光：常用透鏡組成或反射凹面鏡作散射光的收集鏡。通常是由相對孔徑數(shù)值在1左右的透鏡組成。為了更多地收集散射光，對某些實驗樣品可在集光鏡對面和照明光傳播方向上加反射鏡。

（3）樣品架：樣品架的設(shè)計要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進入光譜儀的入射狹縫。為此，對于透明樣品，最佳的樣品布置方案是使樣品被照明部分呈光譜儀入射狹縫形狀的長圓柱體，并使收集光方向垂直于入射光的傳播方向。

（4）濾光：安置率光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對強度。

（5）偏振：做偏振譜測量時，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉(zhuǎn)器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较?；在光譜儀入射狹縫前加入檢偏器，可以改變進入光譜儀的散射光的偏振；在檢偏器后設(shè)置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。

1.2.3 色散系統(tǒng)

色散系統(tǒng)使拉曼散射光按波長在空間分開，通常使用單色儀。由于拉曼散射強度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學(xué)部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來源。當(dāng)儀器的雜散光本領(lǐng)小于10-4時，只能作氣體、透明液體和透明晶體的拉曼光譜。

1.2.4 接收系統(tǒng)

拉曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。

1.2.5 信息處理與顯示

為了提取拉曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜。

2 實驗過程

2.1 實驗儀器

LabRAM HR UV激光顯微共焦拉曼光譜儀（法國JOBIN YVON公司）。He-Ne激光632.81 nm，17 mW；光柵刻線數(shù)；600線/mm；共焦孔徑300 μm；物鏡：50倍長焦距鏡頭。

2.2 實驗方法

將溶液盛于玻璃器皿中，置于載玻片上，使其位于激光顯微拉曼光譜儀載物臺的物鏡視野下，通過微機屏幕上的影像窗口調(diào)整焦距，激光聚焦于溶液表面，測定溶液的拉曼光譜圖。光信號采集積分時間為50 s，積分2次平均。

3 理論方法

拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，與紅外光譜相同，其信號來源于分子的振動和轉(zhuǎn)動[1-3]。不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。對光譜譜帶的分析，又是進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點，可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。拉曼光譜定量分析據(jù)為：

式中：I-光學(xué)系統(tǒng)所收集到的樣品表面拉曼信號強度，K-分子的拉曼散射截面積，Φ-樣品表面的激光入射功率，k、k’-分別是入射光和散射光的吸收系數(shù)，Z-入射光和散射光通過的距離，h(z)-光學(xué)系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，b-樣品池的厚度。由上式可以看出，在一定條件下，拉曼信號強度與產(chǎn)生拉曼散射的待測物濃度成正比。

入射激光的功率，樣品池厚度和光學(xué)系統(tǒng)的參數(shù)也對拉曼信號強度有很大的影響，故多選用能產(chǎn)生較強拉曼信號并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物質(zhì)的分子作內(nèi)標(biāo)加以校正。其內(nèi)標(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同[4]。

4 結(jié)果與討論

4.1 內(nèi)標(biāo)物和定量峰的選擇

在直接測量的過程中，由于樣品中各離子的濃度不同，引起折射指數(shù)的變化，以及溶劑中背景噪音等難以控制的因素，會對拉曼響應(yīng)峰帶來不可預(yù)知的影響，因此直接比較拉曼光譜峰的強度有一定的困難，需要加入合適的內(nèi)標(biāo)來消除影響。對于非水溶液，常用的內(nèi)標(biāo)是四氯化碳，對于水溶液，常用的是硝酸根離子。選擇峰相對較強的拉曼特征峰（3200 cm-1）作為參照峰，其相對峰高比值就是NaCl，KCl以及CaCl2當(dāng)中的離子濃度的響應(yīng)值。

4.2 相對峰高與濃度的關(guān)系

對鹽水溶液中的離子進行了測量，其特征峰的位置及其強度隨濃度變化如下圖所示，可以看出特征峰的強度隨著濃度的增加而增強。

采用激光拉曼光譜技術(shù)，通過特征峰強比值法可對溶液中的NaCl，KCl以及CaCl2當(dāng)中的離子濃度進行定量的測定。依據(jù)溶液中某些拉曼光譜參數(shù)（如拉曼強度、半高寬和譜峰面積等）與對應(yīng)振動的分子或離子團數(shù)量有密切的定量關(guān)系，估算酸溶液中離子或分子的濃度.NaCl，KCl以及CaCl2的拉曼光譜特征峰參數(shù)與濃度呈良好的線性關(guān)系.

由于鹽水溶液中各離子的拉曼光譜結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，要確定出它們各自的絕對濃度的大小還有待于進一步的實驗和理論方面的研究工作.

［1］ Yu Bo(余波)，Dai Xiao Feng(戴小峰)，Zhang She(張社)，Chen Yu Guang(陳宇光)。[J].Journal of Shanghai University(Natural Science)(上海大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）)，2006，12（2）：196-199.

［2］ Li Gui Min（李桂敏），Zhang Lin(張凌)，Jin Ling Yu（金鄰豫），Sun Xin Qi(孫心齊)，Cui Jie Hu(崔節(jié)虎)，Li De Liang(李德亮). [J].Chemical Research(化學(xué)研究)，2006，17（1）：95-96.

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