尚永輝，劉鑫雨，李子媛，謝華萍，喬姣姣，張世葉，張一馳，張恒

（咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000）

鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是一種被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域中的化工原料［1］，由于鄰苯二酚和對(duì)苯二酚均對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的危害且難以降解，已被環(huán)保部門限制排放［2–3］。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚均屬于苯二酚的同分異構(gòu)體，分子結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)均十分接近，在測(cè)定過(guò)程中相互干擾難以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定［4–5］，因此探索能夠同時(shí)測(cè)定對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的新方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。文獻(xiàn)報(bào)道鄰苯二酚和對(duì)苯二酚同時(shí)測(cè)定的方法主要有高效液相色譜法［6］、比色法［7］、紫外分光光度法［8］、熒光光譜法［9–10］等，而電化學(xué)方法可以利用修飾工作電極提高測(cè)定靈敏度、降低檢出限，且操作方便，已建立了多種對(duì)苯二酚和鄰苯二酚同時(shí)測(cè)定的方法［11–14］。

納米氧化鋅因其特殊的尺寸、形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于修飾電極［15–16］。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上的直接電化學(xué)行為，建立了同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的電化學(xué)新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：CH2250型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

電化學(xué)工作站：CHI660C型，上海辰華儀器公司。

三電極系統(tǒng)：納米氧化鋅修飾玻碳電極為工作電極，Hg／Hg2Cl2為參比電極，鉑電極為輔助電極。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。

鄰苯二酚溶液：1.00×10–3mol／L，準(zhǔn)確稱取0.0110 g鄰苯二酚于小燒杯中，用水溶解后定量轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，搖勻，用水定容，保存?zhèn)溆?。同法配?.00×10–3mol／L對(duì)苯二酚溶液，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 修飾電極的制備及活化

玻碳電極處理：用粒徑0.05 μm的Al2O3拋光粉充分拋光，依次用無(wú)水乙醇–硝酸溶液（體積比為1∶1）、二次蒸餾水超聲清洗2～3 min，自然風(fēng)干，備用。

氧化鋅修飾電極的制備：準(zhǔn)確稱量5.0 mg納米氧化鋅粉末［17］，加入1.00 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），超聲分散6 h。用移液器準(zhǔn)確移取2.0 μL分散液于處理過(guò)的玻碳電極表面，以紅外燈烘干，備用。

修飾電極的活化：使用循環(huán)伏安法將制作好的修飾電極在pH 3.00的B–R緩沖溶液中以50 mV／s的掃描速度，在–1.0～1.4 V區(qū)間連續(xù)掃描25個(gè)循環(huán)，使電極活化。

1.3 電化學(xué)測(cè)定

在室溫（25℃）下，分別準(zhǔn)確移取一定量的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL比色管中，加入3.00 mL pH 1.89的B–R緩沖溶液，定容至10.0 mL，搖勻，以三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定并繪制循環(huán)伏安或差分脈沖曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在氧化鋅修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為

準(zhǔn)確移取2.00 mL 1.00×10–3mol／L鄰苯二酚溶液于10 mL比色管中，加入3.00 mL pH 1.89的B–R緩沖溶液，定容至10 mL標(biāo)線，分別采用玻碳電極和氧化鋅修飾玻碳電極測(cè)定并繪制體系的循環(huán)伏安（CV）和差分脈沖（DPV）曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 對(duì)苯二酚的CV曲線及DPV曲線

由圖1（a）可知，對(duì)苯二酚在玻碳電極以及納米氧化鋅修飾玻碳電極上均能產(chǎn)生良好的電化學(xué)信號(hào)，在修飾電極上的氧化信號(hào)、還原信號(hào)強(qiáng)度分別是玻碳裸電極的10倍和19倍，且在修飾電極上的氧化峰電位明顯負(fù)移，還原峰電位明顯正移，氧化峰與還原峰之間的電位差值（ΔE）由裸電極上的0.9139 V降到0.0840 V，氧化峰電流與還原峰電流的比值ipa／ipo由裸電極的2.37降至1.08。由圖1（b）可知，對(duì)苯二酚在修飾電極上的差分脈沖（DPV）峰電流是裸電極上的188倍，表明對(duì)苯二酚在納米氧化鋅上具有更快的反應(yīng)速率，且反應(yīng)可逆性增強(qiáng)；納米氧化鋅對(duì)對(duì)苯二酚具有明顯的催化效果，在納米氧化鋅修飾玻碳電極上對(duì)苯二酚的可逆性增強(qiáng)；

準(zhǔn)確移取2.00 mL 1.00×10–3mol／L對(duì)苯二酚溶液于10 mL比色管中，加入3.00 mL pH 1.89的B–R緩沖溶液，定容至10 mL標(biāo)線，分別采用玻碳電極和氧化鋅修飾玻碳電極測(cè)定并繪制CV和DPV曲線，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鄰苯二酚的CV曲線及DPV曲線

由圖2（a）可知，鄰苯二酚在玻碳電極以及納米氧化鋅修飾玻碳電極上也均能產(chǎn)生良好的電化學(xué)信號(hào)，在修飾電極上的氧化信號(hào)、還原信號(hào)強(qiáng)度分別是玻碳裸電極的7倍和15倍，在修飾電極上的氧化峰電位明顯負(fù)移，還原峰電位明顯正移，氧化峰與還原峰之間的電位差值（ΔE）由裸電極上的0.977 V降至0.063 V，氧化峰電流與還原峰電流強(qiáng)度比值ipa／ipo由裸電極的2.48降至1.20。由圖2（b）中可知，鄰苯二酚在修飾電極上的差分脈沖（DPV）峰電流強(qiáng)度是裸電極上的180倍，表明鄰苯二酚在納米氧化鋅上具有更快的反應(yīng)速率，且反應(yīng)可逆性增強(qiáng)，說(shuō)明納米氧化鋅對(duì)對(duì)苯二酚具有明顯的催化效果，在納米氧化鋅修飾玻碳電極上對(duì)苯二酚的可逆性增強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了對(duì)苯二酚、鄰苯二酚混合液的CV曲線和DPV曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3。CV曲線中對(duì)苯二酚，鄰苯二酚的還原峰電位相差130 mV，氧化峰電位相差101 mV；DPV曲線中峰電位相差108 mV，且兩者的譜圖明顯區(qū)分，可實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二酚，鄰苯二酚的同時(shí)測(cè)定。

圖3 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合物在電極上的CV、DPV曲線

納米氧化鋅修飾玻碳電極的優(yōu)勢(shì)，源于納米氧化鋅與碳納米管分散均勻，羧基化的碳納米管表面帶有親水性的羧基和羥基，能與氧化鋅的氧原子結(jié)合成氫鍵，碳納米管的強(qiáng)物理吸附能力使納米氧化鋅也能同時(shí)吸附在玻碳電極上，納米氧化鋅增大了電催化面積，從而提高了鄰苯二酚和對(duì)苯二酚檢測(cè)的靈敏度和修飾電極的穩(wěn)定性。

2.2 鄰苯二酚及對(duì)苯二酚最佳測(cè)定條件的選擇

2.2.1 底液的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了pH 6.80的不同底液對(duì)鄰苯二酚（對(duì)苯二酚）電化學(xué)行為的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在不同緩沖溶液中的CV曲線

根據(jù)圖4對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚均在B–R緩沖液中電化學(xué)信號(hào)最為明顯，因此實(shí)驗(yàn)選擇在B–R緩沖溶液中進(jìn)行測(cè)定。

2.2 pH的選擇

分別考察了不同pH的B–R緩沖溶液對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚CV曲線的影響，如圖5所示。

圖5 不同pH值下鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的CV曲線

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚氧化峰電位（EP）均隨pH增加線性負(fù)移，其中對(duì)苯二酚：EP=–0.046 3pH+0.4668（r=0.996 4），鄰 苯 二 酚：EP=–0.048 3pH+0.510 3（r=0.994 0），表明在電極上的反應(yīng)過(guò)程均有質(zhì)子參與，依據(jù)峰電位與pH之間的經(jīng)驗(yàn)公式，Ep與pH函數(shù)關(guān)系斜率為0.059（m／n，m為質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)），計(jì)算得電極反應(yīng)過(guò)程對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的m／n接近于1，即對(duì)苯二酚、鄰苯二酚電極反應(yīng)過(guò)程m=n，表明對(duì)苯二酚，鄰苯二酚電極反應(yīng)過(guò)程為等質(zhì)子、等電子反應(yīng)過(guò)程；根據(jù)對(duì)苯二酚峰電位差值（ΔE）為0.074 V，鄰苯二酚峰電位差值（ΔE）為0.063 V，對(duì)于可逆體系，氧化還原峰電位之差為Epa–Epc=59 mV／n，求得對(duì)苯二酚n=0.80≈1，鄰苯二酚n=0.94≈1，說(shuō)明對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上發(fā)生單電子、單質(zhì)子電極反應(yīng)過(guò)程。在pH 1.89的B–R底液中對(duì)苯二酚、鄰苯二酚峰電流最大，峰型最佳，實(shí)驗(yàn)選擇pH 1.89的B–R緩沖溶液為底液。

2.2.3 掃描速率對(duì)酚類物質(zhì)電化學(xué)信號(hào)的影響

在實(shí)驗(yàn)選擇的pH 1.89的B–R底液中，考察了掃描速率對(duì)鄰苯二酚、對(duì)苯二酚電化學(xué)行為的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同掃描速率下對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的CV曲線

圖6結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯二酚、鄰苯二酚氧化峰電流ipo（μA）、還原峰電流ipa（μA）均與掃描速率ν（V／s）線性關(guān)系良好，對(duì)苯二酚：ipo=72.075ν+4.385 7（r=0.998 0）；ipa=–78.46 4ν–9.3571（r=0.996 6）；鄰苯二酚：ipo=112.31ν+11.374（r=0.995 2）；ipa=–117.66ν–20.534（r=0.997 6），表明對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上的電極反應(yīng)過(guò)程主要受吸附控制［18］。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了掃描次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別測(cè)定2.00×10–4mol／L的對(duì)苯二酚和溶液2.00×10–4mol／L鄰苯二酚溶液CV曲線20次，發(fā)現(xiàn)隨掃描次數(shù)的增加，對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的峰電位無(wú)明顯變化，但氧化峰電流、還原峰電流逐漸增加至穩(wěn)定；將測(cè)定過(guò)對(duì)苯二酚或鄰苯二酚的電極用水沖洗后在pH 1.98的B–R緩沖的空白底液中繼續(xù)掃描，發(fā)現(xiàn)隨著掃描次數(shù)的增加，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低至幾乎消失，進(jìn)一步表明對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極表面的電化學(xué)過(guò)程受吸附控制。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制1.00×10–6～5×10–4mol／L區(qū)間的鄰苯二酚（對(duì)苯二酚）標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行DPV掃描。以峰電流i對(duì)鄰苯二酚（對(duì)苯二酚）濃度（mmol／L）作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二酚及鄰苯二酚濃度均在1.00×10–3～0.5 mmol／L范圍內(nèi)與其還原峰電流i（μA）呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為i=0.921 9c+2.057 3（r=0.998 1，對(duì)苯二酚），i=0.540 1c+2.370 6（r=0.995 6，鄰苯二酚）。以3倍信噪比（3S／N）計(jì)算得鄰苯二酚、對(duì)苯二酚的檢出限均為3.3×10–4mmol／L。

2.4 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性試驗(yàn)

考察了濃度均為2.00×10–4mol／L的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚溶液分別在修飾電極上的DPV信號(hào)，每隔1 h重新測(cè)定1次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的DPV信號(hào)至少在12h之內(nèi)無(wú)顯著變化。6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為對(duì)苯二酚樣品溶液不超過(guò)4.8%，鄰苯二酚樣品溶液不超過(guò)5.6%，表明納米氧化鋅修飾玻碳電極性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性良好。

2.5 樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選擇在渭河某段處水樣，靜置待雜質(zhì)沉降后，依次用0.45 μm，0.22 μm濾膜過(guò)濾后，準(zhǔn)確移取3.00 mL處理后的水樣于10 mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定DPV圖譜，分別帶入2.3線性方程中計(jì)算對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的含量；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的回收率分別為96.8%～103.0%、96.4%～104.3%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)考察對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)這兩種酚類化合物均在pH 1.89的B–R緩沖溶液中具有良好的電化學(xué)信號(hào)，且峰電位有明顯區(qū)別，據(jù)此建立了同時(shí)測(cè)定對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的電化學(xué)新方法。該方法靈敏度較高，樣品無(wú)需特殊處理，簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度高，可實(shí)現(xiàn)酚類樣品的分別檢測(cè)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。