殷杰，唐娜

（1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

·專(zhuān)論與綜述·

碳化法處理石油廢堿渣研究進(jìn)展

殷杰1，2，唐娜1，2

（1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

石油堿渣中含有大量的殘余堿、硫化物以及酚類(lèi)和環(huán)烷酸等污染物，故不能直接排入污水廠。碳化法是利用廢氣中的二氧化碳來(lái)處理石油堿渣，是一種高效且成本低廉的石油堿渣處理方法。本文綜述了碳化法處理石油廢堿渣技術(shù)的研究現(xiàn)狀，分析了影響石油堿渣處理效果的工藝因素以及技術(shù)因素，指出了碳化法處理石油堿渣的應(yīng)用前景。

石油堿渣；碳化法；研究進(jìn)展

近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，石油加工、石油化工工業(yè)得到了飛速發(fā)展。據(jù)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示[1]，2009年5月份國(guó)內(nèi)的原油加工量達(dá)到3118.8萬(wàn)t，創(chuàng)下歷史新高，同比增長(zhǎng)了10.7%，環(huán)比增長(zhǎng)了6%；煉油能力隨煉廠的擴(kuò)能及升級(jí)而有較大幅度增長(zhǎng)。

原油及其加工的產(chǎn)品物流中，含有硫化物、環(huán)烷酸、酚等非烴化合物。這些化合物大多呈酸性，若存在于成品油中，易造成油品的硫含量、腐蝕、酸度等超標(biāo)。

為了滿足車(chē)用燃料和基本有機(jī)化工原料的質(zhì)量要求，消除石油產(chǎn)品中含硫化合物、酚、環(huán)烷酸等雜質(zhì)的影響，常采用堿精制、堿凈化工藝對(duì)半成品油進(jìn)行精制。即用NaOH溶液與油品中的酸性物質(zhì)進(jìn)行酸堿反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽類(lèi)，這些鹽類(lèi)大部分都溶于水，以堿渣的形成排出。堿渣一般顏色較深，伴有惡臭味，含有較高濃度的含硫化合物、酚類(lèi)和環(huán)烷酸類(lèi)的鈉鹽、油類(lèi)和反應(yīng)殘余的游離NaOH等污染物，無(wú)法直接排入污水處理場(chǎng)。

由于堿渣的排量越來(lái)越大，為此，積極探索綜合治理與利用這些堿渣，回收利用其中的有用組分，使最終排放物滿足環(huán)境保護(hù)的要求，是石油廢堿渣處理需要解決的問(wèn)題。

為了滿足環(huán)保的要求，實(shí)現(xiàn)石油堿渣的資源化、無(wú)害化，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量研究工作，主要包括堿渣綜合治理方法的探索和堿精制工藝的替代工藝研究?jī)煞矫妗?/p>

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外雖然出現(xiàn)了一些無(wú)堿脫臭工藝，但油品在進(jìn)行無(wú)堿精制前，仍需經(jīng)過(guò)預(yù)堿洗，難以實(shí)現(xiàn)堿渣的零排放，而且新的無(wú)堿脫臭工藝必然會(huì)產(chǎn)生新的污染物。從各方面綜合考慮，堿精制工藝是最安全、最有效、最經(jīng)濟(jì)的油品精制工藝。

歐美普遍采用齊默爾曼法[2]預(yù)處理來(lái)降低堿渣中的COD，改善堿渣廢水的可生化性來(lái)預(yù)處理堿渣，日本石化公司[3]采用以處理石化堿渣廢水中的硫化物而不氧化烴類(lèi)有機(jī)物為處理目標(biāo)而開(kāi)發(fā)的NPC法。

國(guó)內(nèi)煉廠目前一般采用化學(xué)處理法，主要分為中和法、氧化法。其中中和法又包括硫酸中和法、CO2中和法和硫化鈉法。硫酸中和法是最普遍的一種方法，各煉廠普遍采用此法處理催化汽油堿渣和常壓柴油堿渣。CO2中和法應(yīng)用于燕山石化公司煉油廠、廣州石化總廠煉油廠、安慶石化總廠煉油廠等，主要副產(chǎn)品是碳酸鈉；硫化鈉法在錦西煉廠使用，生產(chǎn)硫化鈉[4]。

氧化法分為直接空氣氧化法和加催化劑的空氣氧化法[5]，經(jīng)氧化處理后的催化混合堿渣常常重復(fù)用于常壓柴油電精制，如長(zhǎng)嶺煉廠、安慶煉廠一直采用此法至今。另也有氧化處理后的混合堿渣經(jīng)序列間歇式活性污泥法（SBR）預(yù)處理降COD負(fù)荷，再進(jìn)污水處理廠處理，如中石油撫順石油化工研究院與上海高橋公司煉油廠合作開(kāi)發(fā)的廢堿液經(jīng)緩和濕式氧化與SBR預(yù)處理結(jié)合的石油廢堿渣處理工藝。

近一兩年生物處理堿渣技術(shù)也日漸成熟起來(lái)，大港石化[6]引進(jìn)了韓國(guó)SK公司的生物反應(yīng)系統(tǒng)（QBR）、生物凈化處理系統(tǒng)（QBF）的高效生物處理技術(shù)用來(lái)處理以汽油和液化氣為主的含硫堿渣，效果很好。

由于碳化法石油廢堿渣處理技術(shù)投資相對(duì)較低，設(shè)備腐蝕較小，原料成本低，處理效果好，因此該方法處理石油廢堿渣呈現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

1 石油堿渣碳化法處理基本原理

根據(jù)汽油、柴油堿渣的生成機(jī)理和酚鈉鹽或環(huán)烷酸鈉鹽的特性可知，酚（ArOH）或環(huán)烷酸（RCOOH）的酸性均比H2CO3弱。因此，含酚鈉鹽（或環(huán)烷酸鈉鹽）堿渣溶液用CO2處理，轉(zhuǎn)化為ArOH (或RCOOH)，有機(jī)相可以在催化劑作用下與無(wú)機(jī)相分離。堿渣溶液經(jīng)碳化反應(yīng)后，分離得到的無(wú)機(jī)相，可以生產(chǎn)碳酸鈉，也可經(jīng)過(guò)苛化處理，生成NaOH回用。

有機(jī)相回收的基本原理如化學(xué)反應(yīng)式（1）～（5）所示。

無(wú)機(jī)相回收的基本原理如化學(xué)反應(yīng)式（6）、（7）所示。

2 石油堿渣碳化法處理研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)內(nèi)外煉廠的碳化法處理石油堿渣工藝

江燕斌等[7]利用磷酸三丁酯（TBP）—煤油溶液對(duì)碳化后堿液進(jìn)行多級(jí)連續(xù)逆流離心萃取脫酚以及萃取劑的反萃再生過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在弱堿性條件下，采用含有30%TBP的煤油溶液絡(luò)合萃取脫酚，具有較好的脫酚效果。適宜的萃取操作條件為：溫度35～45℃，溶劑比R不大于1∶4，pH值小于10，萃取理論級(jí)數(shù)為3～4。在上述條件下，可以將堿渣碳化液酚濃度由10200mg/L降至100mg/L以下，脫酚率大于99%。富含酚萃取劑可通過(guò)堿洗反萃的方式再生循環(huán)使用，在50℃，溶劑比R為2．5∶1，反萃用堿濃度為7．5%的條件下，通過(guò)4個(gè)理論級(jí)的反萃操作，可將萃取劑中酚濃度由51200mg/L反萃至小于2500mg/L，反萃率大于95%。高濃度含酚碳化液可不經(jīng)調(diào)節(jié)pH值和常溫下直接進(jìn)入裝置進(jìn)行脫酚處理。

在正常情況下，細(xì)菌能降解酚類(lèi)和硫化物，但酚類(lèi)、硫化物等的沖擊負(fù)荷對(duì)生物處理系統(tǒng)的操作有災(zāi)難性的影響。酚濃度高時(shí)是一種強(qiáng)殺菌劑，能干擾生物處理過(guò)程；硫化物除惡臭外，能迅速大量的消耗受納水體中的溶解氧，使生物系中的氧不能保持正常水平以保證持續(xù)有效地處理廢水。因此可以采用碳化法進(jìn)行預(yù)處理。流程如圖1所示。

安慶石化[8]總廠煉油廠采用低濃度二氧化碳和稀氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成碳酸鈉的工藝處理煉油廢堿液。成功地回收了環(huán)烷酸、粗酚及碳酸鈉。流程如圖2所示。

圖1 碳化法預(yù)處理堿渣流程示意圖

圖2 低濃二氧化碳石油廢堿渣流程示意圖

經(jīng)氣提脫除油的蒸餾廢堿液在碳化脫硫塔內(nèi)與二氧化碳逆流接觸反應(yīng)，廢堿液中的環(huán)烷酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為乳狀的環(huán)烷酸，經(jīng)酸化后環(huán)烷酸析出，回收環(huán)烷酸后的廢堿液與催化廢堿液一起進(jìn)入脫臭塔進(jìn)行脫臭處理，然后進(jìn)入碳化塔。在碳化塔內(nèi)與二氧化碳逆流接觸反應(yīng)，分離出粗酚。余下的廢堿液經(jīng)噴霧干燥塔以固體形式回收碳酸鈉。噴霧干燥塔尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、復(fù)噴復(fù)擋除塵器、濕式除塵器除塵后，排入大氣。

2.2 碳化法處理堿渣的影響因素

2.2.1 堿渣組分差異的影響

由于各廠原料油性質(zhì)及加工工藝不同，堿渣中各組分的含量也各有區(qū)別。總體說(shuō)來(lái)，常壓蒸餾的成品油堿渣中環(huán)烷酸鹽含量較高，而環(huán)烷酸鹽是強(qiáng)乳化劑，如不妥善處理回收，將影響到后續(xù)處理，尤其是在碳化過(guò)程中，由于小分子量的環(huán)烷酸酸性比碳酸強(qiáng)，所以碳化法不能將環(huán)烷酸還原出來(lái)。而催化汽柴油堿渣中的酚含量較高，同時(shí)各類(lèi)堿渣的COD指標(biāo)都很高，含游離堿也不少[9]。

2.2.2 碳化溫度和CO2含量對(duì)堿渣處理的影響

白躍華等[10]認(rèn)為由于碳化溫度達(dá)不到要求和加熱爐煙氣中CO2濃度過(guò)低，導(dǎo)致碳化反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)不徹底，分離出的無(wú)機(jī)相中有機(jī)物含量過(guò)高，在接下來(lái)的苛化過(guò)程中影響再生堿液的質(zhì)量。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和工廠中的實(shí)際情況考慮如果碳化溫度能達(dá)到90℃左右，煙氣中CO2濃度能達(dá)到12%左右碳化效果會(huì)比較好。

2.2.3 氧氣含量對(duì)除硫過(guò)程的影響

氧氣濃度的高低主要是對(duì)碳化塔尾氣中的組成有影響[11]，當(dāng)O2＞2%，尾氣中SO2＞H2S，當(dāng)O2＜2%時(shí)尾氣中H2S＞SO2。

由于反應(yīng)溫度比較高，當(dāng)氧氣含量比較高時(shí)能把堿渣中的強(qiáng)還原物質(zhì)如無(wú)機(jī)硫化物和低分子的硫醇氧化掉[12，13]。反應(yīng)過(guò)程如式（8）～（10）所示。

2.3 碳化法處理堿渣工藝控制技術(shù)的研究

2.3.1 技術(shù)綜合

張榮華等[14]認(rèn)為采用碳化—氧化法處理煉油廠堿渣，先用碳化法將煉油廠堿渣分離成有機(jī)相和無(wú)機(jī)相，再采用氧化法去除無(wú)機(jī)相中的惡臭物質(zhì)（主要為殘余硫化氫和硫醇等）；在該方法中增加了輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝，可用苛化渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用碳化—氧化法處理煉油廠堿渣，既能得到NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%的堿液回用，又能得到粗酚、硫磺和輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品（干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%）。

2.3.2 回收酚技術(shù)

江燕斌等[15]認(rèn)為采用CO2中和法對(duì)堿渣進(jìn)行預(yù)處理，并將回收粗酚后的碳化液排往污水處理場(chǎng)作進(jìn)一步生化處理。但是碳化液中污染物的濃度仍較高，在污水處理廠處理過(guò)程中最突出的問(wèn)題之一是酚濃度很高，甚至超過(guò)10000mg/L。因此要先采用萃取法、蒸汽氣提法、吸附法等技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理后，再用生化法或化學(xué)法進(jìn)行深度處理。其中絡(luò)合萃取技術(shù)具有高效性、普適性、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、消耗低和回收酚可利用等優(yōu)點(diǎn)，近年得到很大發(fā)展。

2.3.3 除硫技術(shù)

在碳化過(guò)程中由于煙氣中氧氣含量的限制，除硫效果不是很好，而堿渣的惡臭主要是由于其中的硫引起，所以碳化后的除硫工作就變得尤為重要。

錢(qián)正剛等[16]曾進(jìn)行了用沉淀技術(shù)對(duì)堿渣進(jìn)行再生處理試驗(yàn)的研究，將堿渣中的硫化鈉生為NaOH，然后將再生堿液與新鮮堿液重新配比進(jìn)行回用。在反應(yīng)溫度20℃的條件下，反應(yīng)30min，用CuO做沉淀劑，S2-的去除率可達(dá)98%以上，同時(shí)RS-也可被氧化去除一部分，另外CuO再生后循環(huán)使用。處理后的堿液物理性質(zhì)與新鮮堿液基本相同，可全部回用。

2.3.4 碳化后液

鐘華文等[17]對(duì)碳化后堿渣進(jìn)行分析，采集CO2中和后的堿渣廢水，分別對(duì)其COD、BOD5、（BOD5隔天抽檢一次）、硫化物、酚、石油類(lèi)等進(jìn)行測(cè)定。堿渣廢水的污染物基本以溶解態(tài)和膠體態(tài)存在于污水中，其中不少是難降解的物質(zhì)。COD較高，平均為2408mg/L，在出現(xiàn)異常時(shí)，COD甚至接近4 000mg/L；硫化物濃度大多超過(guò)了500mg/L，平均達(dá)568mg/L，最高可達(dá)900mg/L，酚濃度也較高，平均達(dá)到了170mg/L，但酚的可生化性較好，在經(jīng)過(guò)含油廢水稀釋后，一般不會(huì)對(duì)后續(xù)處理造成影響；石油類(lèi)含量較低，大多在100mg/L以下，平均只有57mg/L，但其中的油都不再是簡(jiǎn)單的餾分油，而是有較大水溶性的烴類(lèi)化合物和部分石油酸，這些油是造成污水乳化的主要原因。

3 處理存在的問(wèn)題

目前，碳化法石油廢堿渣處理存在的問(wèn)題主要有：

（1）碳化法處理堿渣的過(guò)程工藝過(guò)程較復(fù)雜，能耗高，裝置投資高，碳化液噴霧干燥回收堿的尾氣氣味大，污染嚴(yán)重。

（2）用CO2碳化堿渣易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致粗酚和環(huán)烷酸難以分離出來(lái)。

（3）碳化過(guò)程中存在著發(fā)泡問(wèn)題，應(yīng)該盡量減小堿渣碳化時(shí)的發(fā)泡程度，以增大處理量和避免沖塔。

（4）碳化后堿液中的揮發(fā)酚、COD濃度還很高，直接排入污水處理場(chǎng)或外排至環(huán)境，會(huì)造成較為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

欲解決這些問(wèn)題，筆者認(rèn)為可以考慮：

要適應(yīng)各方面對(duì)堿液處理要求的提高。一方面，不斷改進(jìn)碳化處理過(guò)程中的工藝參數(shù)，以最大程度的增大反應(yīng)程度，提高處理效果；另一方面，碳化法和其他堿渣處理方法集成的處理過(guò)程，應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)論

把碳化法當(dāng)做堿渣處理的中間過(guò)程，將碳化法和其他堿渣處理方法相集成處理石油廢堿渣。如國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的濕式氧化法處理石油廢堿渣，不僅一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用巨大，而且全部有機(jī)物完全氧化去除的做法也不適合柴油堿渣、催化汽油堿渣中環(huán)烷酸及酚的回收與利用。這樣可以采用生物處理方法和碳化法結(jié)合使用，相對(duì)減小各個(gè)處理過(guò)程的負(fù)荷，從而降低成本，處理效果顯著。集成的碳化石油廢堿渣處理方法必將呈現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。

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Research progress on refinery alkaline residue treatment by carbonization method

Yin Jie1,2,Tang Na1,2
(1.College of Marine Science and Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457, PR China 2.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry,Tianjin 300457,PR China)

The oil residue can not be discharged directly into the wastewater treatment plant because it contains residual alkali,sulfides,as well as pollutants such as phenols and naphthenic.Carbonation method is one of the high efficiency and low cost methods to treat the oil residue.The research situation of carbonation method used in the oil residue treatment was discussed in this work,the technological factors which effect the treatment performance were analysised.It was showed that carbonation method has a good application potential in the oil residue treatment field.

refinery alkali residue;carbonization;research progress

book=2010,ebook=83

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.001

TE624

A

1008-1267（2010）02-001-04

2009-10-25

殷杰（1984-），男，新疆奎屯人，碩士研究生，研究方向：石油化工。唐娜（1972-），女，遼寧海城市人，博士，副教授，碩士導(dǎo)師。