趙 丹，鄂 磊，雅 菁，趙 巍，徐明霞

(1. 天津城市建設(shè)學(xué)院，天津 300384；2. 天津大學(xué)，天津 300072)

TiO2作為一種環(huán)保、高效的光催化劑，可以廣泛用于凈化空氣、廢水處理、抗菌和表面自清潔材料等方面[1]．一般認(rèn)為，銳鈦礦型TiO2的光催化活性要高于其他晶型，而無定型態(tài)TiO2不具有光催化活性[2]．銳鈦礦型 TiO2經(jīng)常被用作光催化劑，但銳鈦礦型TiO2的光吸收范圍窄，只有波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光才能使其激發(fā)，其吸收光量大約只占太陽光譜的4%，限制了 TiO2的實(shí)際應(yīng)用性．因此要提高TiO2的實(shí)用性，就必須擴(kuò)寬其光吸收范圍．目前已有報(bào)道：采用低溫氫等離子體對(duì) TiO2薄膜或粉體進(jìn)行處理，或?qū)?TiO2在 NH3或 N2氣氛下進(jìn)行熱處理，形成非金屬元素 N 摻雜，均可使其具有可見光活性[3-5]．但無論采用上述任何一種方法對(duì) TiO2光催化劑進(jìn)行處理，都會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高．筆者介紹了一種簡(jiǎn)單的制備方法——以 TiOSO4和氨水為原料，通過化學(xué)沉淀法制備具有可見光活性的納米TiO2光催化劑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米TiO2光催化劑的制備及表征測(cè)試

將工業(yè)級(jí) TiOSO4配制成 1 mol/L的溶液，然后再將 TiOSO4溶液和 6 mol/L的氨水同時(shí)滴加到去離子水中，攪拌并保持反應(yīng)液溫度為 40 ℃．控制TiOSO4溶液和氨水的滴加速度，使反應(yīng)液的pH值保持在7左右．滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5 h，使反應(yīng)完全．反應(yīng)結(jié)束后，將 TiO2水合物反復(fù)抽濾、洗滌以去除雜質(zhì)．然后將洗凈后的TiO2前驅(qū)體在80 ℃下烘干、球磨，再在不同溫度下分別熱處理 1 h，即可得到納米TiO2光催化劑．

采用德國(guó) LEO-1530VP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察 TiO2粉體的表面形貌．用 CHEMBET-3000進(jìn)行粉體的比表面積測(cè)定．通過XRD分析了TiO2粉體組成及晶相，儀器為BDX3300(北京大學(xué)儀器廠)．TiO2光催化劑的吸收特性由美國(guó)生產(chǎn)的 Agilent8453紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定．光催化劑的表面化學(xué)態(tài)由 PHI-1600型 XPS測(cè)定．氧空位測(cè)試由EMX-6/1型電子順磁共振儀(ESR)檢測(cè)．

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用 11 W 節(jié)能燈為光源，光照距離為10 cm．將 60 mL 甲基橙溶液(10 mg/L，pH＝3)倒入光催化反應(yīng)器中．準(zhǔn)確稱量0.5 g TiO2光催化劑放入甲基橙溶液中，將甲基橙溶液與粉體攪拌均勻．打開節(jié)能燈，開始計(jì)時(shí)，每 4 h測(cè)一次甲基橙溶液的吸光度(測(cè)量時(shí)將粉體從甲基橙溶液中分離出來)，直到甲基橙完全脫色．甲基橙溶液濃度的計(jì)算公式為

式中：Ct為光催化 t小時(shí)甲基橙的濃度，mg/L；C0為甲基橙的原始濃度，mg/L；At為光催化 t小時(shí)甲基橙的吸光度；A0為甲基橙的原始吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)和比表面積(BET)分析

圖1和表1分別是經(jīng)不同溫度熱處理1 h后的TiO2粉體光催化劑的SEM和BET測(cè)試結(jié)果．

圖1 不同溫度熱處理后TiO2粉體的SEM照片

表1 TiO2粉體BET結(jié)果和當(dāng)量粒徑

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低溫(如 300 ℃)熱處理的TiO2粉體顆粒呈類球形，且表面粗糙，具有大的比表面積(見表1)，顆粒尺寸約為 40～50 nm．當(dāng)熱處理溫度升高到400 ℃時(shí)，TiO2粉體顆粒表面的粗糙度減小，可以明顯看到顆粒的輪廓．當(dāng)熱處理溫度升高到500 ℃時(shí)，TiO2粉體顆粒表面的粗糙度進(jìn)一步減小，可以更加明顯看到顆粒的輪廓，且顆粒尺寸約為20～40 nm，這與表1中的當(dāng)量粒徑結(jié)果相近．

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為不同溫度下熱處理 1 h的 TiO2粉體的XRD 衍射圖．從圖2可以發(fā)現(xiàn)：300 ℃溫度下經(jīng) 1 h熱處理的 TiO2粉體的衍射峰強(qiáng)比較弱，這表明粉體是由大量無定型態(tài)和少量銳鈦礦相組成的．隨著熱處理溫度的升高，銳鈦礦相的含量不斷增加．當(dāng)熱處理溫度為 500 ℃時(shí)，TiO2粉體的晶型發(fā)育完整，為銳鈦礦相．

圖2 TiO2粉體的XRD分析

2.3 粉體的UV-vis

經(jīng)不同溫度熱處理的 TiO2粉體具有較強(qiáng)的可見光吸收特性．圖3是 TiO2粉體的可見光吸收特性隨煅燒溫度的變化．

圖3 TiO2粉體在可見光區(qū)的吸收曲線

從圖3可以發(fā)現(xiàn)：TiO2粉體的可見區(qū)吸收強(qiáng)度與熱處理溫度密切相關(guān)．400 ℃時(shí)粉體的光吸收強(qiáng)度最大，T·Ihara等人[6]認(rèn)為這是由氧空位的生成和氮摻雜引起的，因?yàn)楣馕諒?qiáng)度是由生成氧空位的數(shù)量及氮占據(jù)氧空位的數(shù)量決定的．在煅燒溫度為 300 ℃時(shí)，由于熱處理溫度比較低，使得大部分 TiO2以無定型態(tài)存在，只有少量的TiO2晶化成銳鈦礦相．一般認(rèn)為氧空位優(yōu)先在結(jié)構(gòu)較弱的晶界上生成．由于經(jīng)較低溫度下熱處理的 TiO2顆粒的晶界較少，在晶界上生成的氧空位少，從而使在氧空位上摻雜的氮的數(shù)量較少，導(dǎo)致經(jīng) 300 ℃熱處理的 TiO2顆粒，在可見光區(qū)吸收強(qiáng)度較弱．隨著熱處理溫度的升高，TiO2顆粒的晶化比例增大，晶界的數(shù)量增加，從而在晶界上生成的氧空位的數(shù)量增多，導(dǎo)致氧空位上摻雜的氮的數(shù)量增加，所以 TiO2粉體的光吸收強(qiáng)度也隨溫度增加而增強(qiáng)．當(dāng)溫度達(dá)到 400 ℃時(shí)，TiO2粉體的光吸收強(qiáng)度也達(dá)到最大值．當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，由于在晶界上形成的氧空位是不穩(wěn)定的，極易在高溫下發(fā)生再氧化，而失去原本已形成的氧空位，造成氧空位和氮摻雜數(shù)量的減少，所以在高于 400 ℃熱處理的 TiO2粉體的光吸收強(qiáng)度變?nèi)酰P者分別通過ESR和XPS測(cè)試驗(yàn)證了氧空位和氮元素的存在．

圖4為 ESR 測(cè)試結(jié)果，圖中顯示 g＝2.003 7有一強(qiáng)信號(hào)，此信號(hào)表明氧空位的存在[7]，而 XPS結(jié)果(見圖5)表明：Eb＝400.3 eV處的峰為N2的化學(xué)吸附引起的，也可以歸因于 Ti—N鍵的結(jié)合能[5]，因此，這種 N以分子形式占據(jù)了晶界上的氧空位，這是引起TiO2粉體的吸收光紅移的主要因素．因此，這種 TiO2粉體是一種Ti—O—N系光催化劑．

圖4 TiO2粉體的ESR譜圖

圖5 TiO2粉體中N1s的XPS譜圖

2.4 TiO2粉體的可見光活性研究

TiO2粉體在可見光下的光催化活性如圖6所示．從圖6可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同溫度熱處理1 h的TiO2粉體對(duì)甲基橙溶液均有較好的光催化降解作用．但經(jīng) 300 ℃熱處理的 TiO2粉體在光催化反應(yīng)前期表現(xiàn)出最好的光催化活性，而在光催化反應(yīng)后期，光催化活性減弱，低于400 ℃熱處理的TiO2粉體的活性．這是因?yàn)?TiO2光催化劑的活性取決于諸多因素，例如，比表面積、晶型結(jié)構(gòu)、對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度等．其中比表面積決定了有機(jī)物分子與 TiO2顆粒的接觸面積和光照射面積等因素．對(duì)于TiO2粉體而言，比表面積的大小對(duì) TiO2光催化活性的影響極大，是不可忽視的．另外，一般認(rèn)為銳鈦礦相 TiO2的光催化活性高于無定型和金紅石型 TiO2的活性；對(duì)可見光的吸收越強(qiáng)，越有利于TiO2光催化劑對(duì)光子的吸收．光催化初期，比表面積對(duì) TiO2光催化活性的影響占主導(dǎo)作用，而隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，晶型結(jié)構(gòu)和對(duì)可見光吸收強(qiáng)度對(duì)TiO2光催化活性的影響逐漸起到了主導(dǎo)作用．

圖6 TiO2粉體在可見光下的光催化活性

經(jīng) 300 ℃熱處理的粉體的比表面積最大，BET＝272.80 m2/g(見表1)．當(dāng)粉體與甲基橙溶液混合時(shí)，甲基橙分子被快速吸附在 TiO2粉體顆粒的表面，使游離在體系中的甲基橙分子減少，表現(xiàn)為甲基橙溶液濃度的降低．所以在光催化反應(yīng)初期，經(jīng) 300 ℃熱處理的粉體的光催化活性最好．

但是TiO2粉體的可見光活性還取決于TiO2粉體晶型結(jié)構(gòu)和對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度等因素．經(jīng) 400 ℃熱處理 1 h的 TiO2，其晶型為銳鈦礦型(見圖2)且粉體對(duì) 400～500 nm 的可見光的吸收最強(qiáng)(見圖6)，因此經(jīng) 400 ℃熱處理的 TiO2粉體在光催化進(jìn)行大約6 h后表現(xiàn)出最好的光催化活性．當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行到12 h時(shí)，甲基橙濃度幾乎為0 mg/L，表明甲基橙溶液基本被光催化完全．

3 結(jié) 論

(1)以 TiOSO4為原料，氨水為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法制得了納米 TiO2粉體．此粉體經(jīng)煅燒后可吸收波長(zhǎng)范圍為400～600 nm的可見光．

(2)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2粉體在可見光下的光催化活性取決于其比表面積、可見光吸收強(qiáng)度和晶型結(jié)構(gòu)的共同作用：光催化反應(yīng)前期，經(jīng) 300 ℃熱處理的 TiO2粉體比表面積最大，能夠更有效地吸附甲基橙分子并接受光照射，表現(xiàn)為光催化活性最好；光催化反應(yīng)后期，經(jīng) 400 ℃熱處理后的 TiO2粉體顯示出最好的光催化活性，其原因在于此粉體晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相，對(duì)可見光的吸收最強(qiáng)，能夠有效利用可見光．

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