劉漢橋，劉彥博，張曙光，郝永俊

(1. 天津城市建設(shè)學院，天津 300384；2. 天津科技大學，天津 300457；3. 天津渤海環(huán)保工程有限公司，天津300384；4. 揚州泰達環(huán)保有限公司，江蘇 揚州 225000)

河道清淤治理會產(chǎn)生大量的疏浚底泥，以天津大沽排污河為例，清出需處置的底泥量高達230萬m3，其中受到嚴重污染的底泥約70萬 m3[1]．Hg，Cd，Zn，Pb的相對富集系數(shù)在部分污染嚴重的底泥中分別達到 59.3，25.4，14.5和 7.5[2]．為避免二次污染，污染嚴重的底泥需固化處理后再填埋處置．污泥固化材料最初僅局限于水泥，后來研究者開始嘗試以具有膠凝特性的工業(yè)廢料，如研磨礦渣、粉煤灰等部分替代水泥進行底泥固化，實現(xiàn)以廢治廢，以緩解治理成本、土地資源、生態(tài)環(huán)境等方面的壓力[3-5]．

1 實驗部分

1.1 原料及固化劑

實驗用底泥取自大沽河底具代表性的斷面上層浮泥，底泥的含水率為 44.2%．水泥采用天津水泥廠生產(chǎn)的駱駝牌425普通硅酸鹽水泥，垃圾焚燒飛灰為天津某垃圾焚燒廠的布袋飛灰，其化學成分如表1所示．

表1 底泥、垃圾焚燒飛灰、水泥的主要化學成分 %

底泥、垃圾焚燒飛灰的重金屬含量分析結(jié)果如表2所示．

表2 底泥、垃圾焚燒飛灰的重金屬含量 mg/kg

1.2 實驗方法

將底泥直接按照比例與水泥、飛灰混合，均勻并攪拌 3 min之后注入 7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm 的試模中，經(jīng)振實后在室溫下養(yǎng)生 24 h，成型后脫模，并將試體標準養(yǎng)護至預(yù)定齡期后測試其無側(cè)限抗壓強度，測試儀器為 CBR-1型承載比實驗儀；將破碎后的試塊浸入無水乙醇-丙酮的混合液中洗滌，結(jié)束其水化反應(yīng)，然后在 70～80 ℃的烘箱中放置 4 h，烘干后破碎到相應(yīng)粒度，采用固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法(HJ/T299—2007)[7]進行重金屬的毒性浸出濃度測定，測試儀器設(shè)備包括 FZ-6型翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置、AA 800型原子吸收光譜儀等．實驗結(jié)果為3個平行試模的平均值，實驗方案如表3所示．

表3 實驗方案 %

2 實驗結(jié)果及分析

污泥固化填埋處理要考慮兩方面的問題：①固化后底泥的性質(zhì)(主要是抗壓強度)能否滿足填埋過程的要求；②固化填埋后對環(huán)境可能產(chǎn)生的影響．

2.1 無側(cè)壓抗壓強度

抗壓強度是水泥的一個重要評價指標，國內(nèi)對危險廢物固化體的抗壓強度沒有明確的標準，國外一般以養(yǎng)生 7 d的抗壓強度作為指標，要求水泥固化體7 d的抗壓強度不低于 0.2 MPa (即需要能夠承載10 m高的密度為2 000 kg/m3的固化產(chǎn)物)[8]．

不同固化體在不同齡期下的無側(cè)限抗壓強度如圖1所示．其中 S1固化體 7 d的抗壓強度為0.219 MPa，達到 0.2 MPa的限值，其表明若單獨采用水泥作為固化劑，水泥摻量占15%時才能滿足底泥固化的力學要求．S2中固化劑水泥、垃圾焚燒飛灰分別占5%和10%，其不同齡期的抗壓強度明顯低于S1固化體．主要原因為，水泥固化底泥主要靠水泥水化生成的水化產(chǎn)物的膠結(jié)和填充作用來提高固化淤泥的強度，雖然 S2中焚燒飛灰的加入能形成適量的鈣釩石(AFt)，但其總體膠凝活性較弱，使得 S2中水化產(chǎn)物相對較少，影響其抗壓強度，尤其是其 7 d的抗壓強度僅為0.089 MPa．

圖1 不同固化體在不同齡期下的無側(cè)限抗壓強度

盡管固化體中水泥摻量均為5%，但S3固化體各齡期的抗壓強度明顯高于S2，其7 d的抗壓強度達到0.24 MPa，不僅滿足填埋要求(0.2 MPa)，而且高于S1的同期強度．這主要是由于底泥固化體抗壓強度不僅取決于水化產(chǎn)物的數(shù)量，還在很大程度上取決于底泥的初始含水率[9]．如果初始含水率高，多余的水分作為孔隙分布在固化淤泥中間，容易導(dǎo)致水化產(chǎn)物在單位體積中的數(shù)量減少，難以形成彼此黏結(jié)緊密的整體結(jié)構(gòu)．S3固化體中不僅底泥含量(75%)低于 S1和S2，而且加入了20%的垃圾焚燒飛灰，使得S3固化體中含水率相對較低．由于飛灰的物理吸水，可能使得S3固化體有適宜的水分量，因此，其 7 d的抗壓強度較高．但垃圾焚燒飛灰的水化反應(yīng)活性較低，它的摻入在一定程度上延緩了水化過程．因此，S3固化體14 ，28 d的抗壓強度低于S1.

對于 S4固化體而言，由于垃圾焚燒飛灰摻量高達 30%，底泥的含量僅為 65%，引起固化反應(yīng)需水量相對不足，使得水化產(chǎn)物由于數(shù)量的不足而不能有效地填充孔隙和支撐骨架，最終導(dǎo)致 S4的抗壓強度較低．由此可知，垃圾焚燒飛灰摻量大時，會顯著降低固化體抗壓強度．S5固化體直接用底泥與垃圾焚燒飛灰摻配而成，由于沒有摻加水泥，無法提供堿度來激活垃圾焚燒飛灰的潛在凝硬性，因此，其固化體抗壓強度一直非常低．S6是水泥與垃圾焚燒飛灰按1∶4配比制成的固化體，從圖中可以看出，其抗壓強度相對較高，7 d的抗壓強度高達2.18 MPa，28 d的抗壓強度達到5.14 MPa，表明垃圾焚燒飛灰與水泥配置的固化劑膠凝活性較強．

2.2 重金屬浸出毒性

底泥經(jīng)過固化后，重金屬離子大部分被包容或轉(zhuǎn)化，但是廢物在經(jīng)過穩(wěn)定化/固化處理以后是否真正達到了標準，尤其是替代水泥固化劑的垃圾焚燒飛灰富含Zn，Pb，Cr，Cd及Cu等有害重金屬，需要對其進行有效測試，以檢驗經(jīng)過固化后的廢物是否會再次污染環(huán)境．由于底泥中Hg，As的浸出濃度非常低，筆者著重考察固化體中 Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni共 6 種重金屬的浸出濃度．根據(jù)危險廢物鑒別標準 (GB 5085.3—2007)鑒別浸出毒性[10]，其浸出毒性鑒別標準值如表4所示．

表4 危險廢物浸出毒性鑒別值 mg/L

按硫酸硝酸法固體廢物毒性浸出方法對養(yǎng)生28 d后的底泥固化體進行測試，測試結(jié)果如圖2所示．從圖中可以看出，S1固化體中浸出的濃度較低，這是因為其水泥摻量相對較高(15%)，水泥對重金屬物理包容、替換、化學吸附及結(jié)晶等效果較好，水泥中的 Ca(OH)2和C─S—H等水化物提供的堿性較高，酸中和能力較大，有利于將重金屬穩(wěn)定在固化體網(wǎng)格中．

垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量比底泥高(見表2)，而且通常以可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的形式存在．隨著垃圾焚燒飛灰在固化體中的摻加量增加，S2，S3，S4三種固化體中 Zn，Pb的浸出濃度依次呈上升趨勢．在三種固化體中Zn，Pb，Cu重金屬浸出濃度最高值分別為 15.075，0.543，1.592 mg/L．重金屬的浸出濃度也均遠低于毒性鑒別標準值，底泥經(jīng)固化后的固化體可作為一般固體廢棄物填埋處理．

S5中直接用底泥與垃圾焚燒飛灰摻混，兩者基本不發(fā)生水化反應(yīng)，無法生成在重金屬的固化中起重要作用的鈣釩石(AFt)和 C—S—H凝膠．因此，S5固化體的浸出濃度較高，尤其是 Zn的浸出濃度高達116.201 mg/L，高于危險廢物浸出毒性鑒別值(100 mg/L).

S6固化體中用水泥與垃圾焚燒飛灰混合，由于水泥促進了焚燒飛灰中重金屬形態(tài)由活動態(tài)向穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變，使水泥硬化體更加密實，填充了重金屬浸出的孔隙通道，水化更完全，產(chǎn)生更多的 C—S—H凝膠，因此，重金屬浸出濃度普遍較低．只是 Zn的浸出濃度(16.26 mg/L)較高，是因為在垃圾焚燒飛灰中的 Zn的含量最高，另外硫酸硝酸法浸取劑的 pH為3.20±0.05，Zn在水泥固化體中通常以配位體能與 Ca形成鈣鋅水化物 CaZn2(OH)6·2H2O，其在酸性條件下容易溶解．

3 結(jié) 論

(1)垃圾焚燒飛灰具有一定的膠凝活性，適當摻入垃圾焚燒飛灰可使固化體有一個適宜的水分量，從而改善底泥固化體抗壓性能．

(2)固化劑中用 20%的垃圾焚燒飛灰替代 10%的水泥配置的固化體，7 d抗壓強度可達 0.24 MPa，滿足填埋場力學要求，其重金屬浸出濃度均遠低于毒性鑒別標準值，固化體可進入固廢填埋場填埋處置．

［1］ 王 馨，張家梅. 天津市排污河道底泥的處置途徑分析[J]．城市道橋與防洪，2004，4：81-84．

［2］ 吳光紅，朱兆洲，劉二保. 天津城市排污河道沉積物中重金屬含量及分布特征[J]．環(huán)境科學，2008，29(2)：413-419．

［3］ 邵玉芳，何 超，樓慶慶. 西湖疏浚淤泥的固化試驗[J]．江蘇大學學報，2007，28(5)：441-445．

［4］ 周 旻，侯浩波，張大捷. 湖泊底泥改性固化的強度特性和微觀結(jié)構(gòu)[J]．巖土力學，2008，29(4)：1 010-1 014．

［5］ 林安珍，鄭榮躍，黃亦真. 固化疏浚泥作為填方材料的試驗研究[J]．寧波大學學報，2006，19(4)：525-528．

［6］ 施惠生，闞黎黎. 焚燒飛灰作復(fù)合膠凝組分資源化利用的安全性[J]．環(huán)境工程，2008，26(4)：53-57．

［7］ HJ/T299—2007，中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準[S]．

［8］ MANGIALARDI T，PAOLINI A E，POLETTINI A，et al.Optimization of the solidification /stabilization process of MSW fly ash in cementitious matrices [J]．Journal of Hazardous Materials，1999，B70：53-70．

［9］ 張春雷，汪順才，朱 偉. 初始含水率對水泥固化淤泥效果的影響[J]．巖土力學，2008，29：567-570．

［10］ GB5085. 3—2007，中華人民共和國國家標準[S].