摘要：碳量子點是一種新型環(huán)保碳納米材料，其表現(xiàn)出光激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)、良好的雙極性溶解性和良好的生物相容性，這些優(yōu)勢使其在發(fā)光二極管、太陽能電池和生物成像領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳量子點的熒光發(fā)射具有激發(fā)波長依賴的特性，通過控制碳量子點的表面性質(zhì)和非金屬元素摻雜能夠調(diào)控其發(fā)光性能。本文闡述了碳量子點的電子結(jié)構(gòu)，總結(jié)了碳量子點的制備方法，分析了碳量子點發(fā)光性能的調(diào)控及其在白光發(fā)光二極管和電致發(fā)光二極管中的應(yīng)用，為實現(xiàn)高效發(fā)光的碳量子點提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：碳量子點；制備方法；發(fā)光性能

碳量子點是一種新型碳納米材料，其不僅具有傳統(tǒng)量子點的尺寸和帶隙可調(diào)的光學(xué)特性，還具有不同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)、良好的生物相容性、良好的導(dǎo)電性、高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，碳量子點在發(fā)光二極管、光催化、太陽能電池和生物成像等領(lǐng)域中的應(yīng)用引起了研究人員的廣泛關(guān)注。碳量子點通常由鍵合表面官能團的sp2和sp3雜化碳核組成，其制備方法主要分為兩類，即自上而下法和自下而上法，前者包括電化學(xué)法、電弧放電法和激光刻蝕法，后者包括水熱法、微波法、模板法和化學(xué)氧化法、熱分解法。目前，研究人員對碳量子點發(fā)光機制的解釋主要是缺陷態(tài)的發(fā)光和核心sp2團簇發(fā)光。Zhou等［1］通過多壁碳納米管的電化學(xué)處理的方法合成了碳量子點，其具有強的藍光發(fā)射，這與單個量子點中不同發(fā)射位點以及表面缺陷態(tài)有關(guān)。Bourlinos等［2］采用一步熱分解法獲得了平均顆粒尺寸小于10nm的碳納米顆粒，其在有機和水溶劑中具有高的分散性，這與其表面功能化有關(guān)。該研究發(fā)現(xiàn)，通過改變激發(fā)波長實現(xiàn)了可調(diào)的熒光發(fā)射，這歸因于小的顆粒尺寸及其無序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生高濃度的表面缺陷態(tài)所引起的電子躍遷。Eda等［3］提出碳量子點的藍光發(fā)射源于sp3碳原子所孤立的sp2碳原子團簇引起電子空穴對的局域化，導(dǎo)致小團簇的輻射復(fù)合。Zhang等［4］將碳量子點作為發(fā)光層，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)為ITO/聚（3，4乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）/聚三苯胺/CQDs/1，3，5三（1苯基1H苯并咪唑2基）苯/LiF的顏色可調(diào)諧的電致發(fā)光器件，通過改變電子傳輸層材料和電極的厚度，實現(xiàn)了碳量子點的純藍光和白光發(fā)射。Xu等［5］以三苯胺、4碘苯基二苯胺為前驅(qū)體合成了碳量子點，并將其應(yīng)用于發(fā)光二極管實現(xiàn)了綠光發(fā)射，電致發(fā)光發(fā)射峰位為520nm處，器件的最大亮度為227cd/m2，最大電流效率為0.47cd/A。

本文總結(jié)了碳量子點的電子結(jié)構(gòu)、制備方法、發(fā)光性能調(diào)控及其在白光發(fā)光二極管（WLEDs）和電致發(fā)光二極管（ELLEDs）中的應(yīng)用，為獲得高效發(fā)光的碳量子點提供理論支撐。

1碳量子點電子結(jié)構(gòu)

碳量子點是由sp2和sp3雜化的類石墨烯結(jié)構(gòu)，其表面鍵合多種易于修飾的功能基團或短鏈的聚合狀結(jié)構(gòu)，利用分子軌道理論可以描述其結(jié)構(gòu)，碳量子點吸收能量后發(fā)生n→π*、π→π*電子躍遷，產(chǎn)生熒光發(fā)射，通過改變碳量子點的尺寸和調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)能夠控制其發(fā)光性能。碳量子點包括金剛石結(jié)構(gòu)、類石墨結(jié)構(gòu)以及無定型結(jié)構(gòu)。Hu等［6］利用激光照射溶于有機溶劑中的碳粉懸浮液合成了類金剛石結(jié)構(gòu)的碳量子點，其顆粒尺寸為3nm，通過選擇合適的表面配體實現(xiàn)了可調(diào)的熒光發(fā)射，其發(fā)光源于碳量子點表面的羧酸鹽配體。Das等［7］通過氧化和還原合成了熒光碳量子點，觀察到高百分比還原的碳納米顆粒，實現(xiàn)了不同熒光發(fā)射強度的轉(zhuǎn)變，結(jié)果表明存在多色體系，而單個碳納米顆粒表現(xiàn)出光漂白和瞬時閃爍。該研究發(fā)現(xiàn)，碳納米顆粒表面含氧基團由不同程度的氧化形成了sp2雜化與含氧缺陷。

2碳量子點制備

2.1自上而下法

自上而下法是指采用物理、化學(xué)以及電化學(xué)方法將大型的碳結(jié)構(gòu)（如活性炭、石墨烯、碳纖維）轉(zhuǎn)化為較小尺寸的碳點（如石墨烯量子點、碳量子點、碳化聚合物點、碳納米管等）的方法，包括電化學(xué)法、電弧放電和激光刻蝕法。Xu等［8］采用電弧放電法制備單壁碳納米管中首次分離出熒520f19fe8552fe10e1f8819ac62121fb光碳納米顆粒，該方法得到的碳納米顆粒尺寸較小，并且具有良好的水溶性，但是顆粒不均勻且不易純化。Sun等［9］通過激光刻蝕碳獲得了表面鈍化的納米級碳顆粒，其光譜特性與表面氧化的硅納米晶相當(dāng)，在激光刻蝕時需要激光照射、氧化等復(fù)雜的實驗過程，并且該方法得到的碳量子點熒光量子產(chǎn)率較低，這不利于大面積制備。

2.2自下而上法

自下而上法是指利用小分子或聚合物前體采用凝聚—交聯(lián)—碳化過程實現(xiàn)碳量子點的制備，該方法包括水熱法、微波法、模板法和化學(xué)氧化法、熱分解法。Dong等［10］將檸檬酸作為碳源、L半胱氨酸作為氮源和硫源合成了碳量子點，其熒光量子產(chǎn)率達73%，熒光發(fā)射依賴于激發(fā)波長。Zhu等［11］利用亞甲基紫為前體合成了紅光碳量子點，其最大熒光發(fā)射峰位于596nm處，最高熒光量子產(chǎn)率為93.5%。自下而上法與自上而下法相比，制備過程簡單可持續(xù)、所得到碳量子點的熒光量子產(chǎn)率更高、熒光顏色更易于控制。

3碳量子點發(fā)光性能調(diào)控

碳量子點的表面結(jié)構(gòu)由碳量子點中與碳主鏈相連的功能基團、表面缺陷以及雜質(zhì)原子組成，通過在碳量子點表面修飾氨基、羧基、羥基等有機小分子或聚合物、摻雜氮原子是調(diào)控其發(fā)光效率、光學(xué)活性及化學(xué)穩(wěn)定性的有效方法。Tetsuka等［12］通過調(diào)控碳量子點表面的氨基結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了熒光發(fā)射從藍光到黃光可調(diào)的碳量子點。Sato等［13］利用葵酸/全氟葵酸對碳量子點表面進行修飾，并研究了碳量子點在相同溶劑中的熒光變化，發(fā)現(xiàn)極性溶劑導(dǎo)致熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，進而，通過引入長鏈的全氟烷基降低了溶劑效應(yīng)對碳量子點發(fā)射峰位的影響，這是由于全氟烷基形成了空間位阻，從而使偶極矩的相互作用得到抑制。在量子點表面修飾聚合物也能鈍化其表面缺陷，常用的聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚多巴胺等。Dong等［14］采用聚乙烯亞胺作為表面修飾劑，獲得了具有強熒光發(fā)射的碳量子點。通過氮原子摻雜能夠有效調(diào)控碳量子點的發(fā)光性能，Qu等［15］利用微波法制備出綠光發(fā)射的氮摻雜碳量子點，其中檸檬酸為碳源，尿素為氮源，得到碳量子點的熒光量子產(chǎn)率為36%，綠光發(fā)射歸因于碳量子點的本征缺陷態(tài)引起的電子躍遷。

4碳量子點應(yīng)用

4.1白光發(fā)光二極管

碳量子點作為光轉(zhuǎn)換材料可應(yīng)用于WLEDs，研究人員通過調(diào)控碳量子點的發(fā)光性能提高WLEDs的色溫（CCT）和顯色指數(shù)（CRI）。Du等［16］采用溶劑熱法合成了綠光發(fā)射的碳量子點，其平均顆粒尺寸為11.9nm，發(fā)射峰位于520nm處，熒光量子產(chǎn)率為16.8%。該研究將碳量子點作為熒光轉(zhuǎn)換材料，與N［3（三甲氧基甲硅烷基）丙基］乙二胺混合，制備了暖白光發(fā)光器件，其色坐標(biāo)為（0.39，047）、色溫為4323K。Chen等［17］合成了具有寬雙峰發(fā)射光譜的氮摻雜碳量子點，并構(gòu)筑了暖白光WLED器件，其色坐標(biāo)為（0.41，0.39）、色溫為3330K、顯色指數(shù)高達91，這適用于暖白光場景以及室內(nèi)照明。Wang等［18］通過酸試劑策略設(shè)計了一系列碳量子點，其中酸性試劑提供量子點表面的吸電子基團，使其熒光發(fā)射波長紅移并增加了顆粒尺寸，所得到的碳量子點具有明亮且穩(wěn)定的全彩色發(fā)光，其發(fā)射從藍光到紅光，甚至白光范圍可調(diào)，進而，通過調(diào)控不同量子點比例，制備了全彩色發(fā)光聚合物薄膜和不同類型的高顯色指數(shù)的白光器件。

4.2電致發(fā)光二極管

碳量子點存在較多的表面缺陷，這會引起其熒光發(fā)射顯示出依賴激發(fā)波長的特性，從而影響碳量子點ELLEDs器件的發(fā)光性能。因此，開發(fā)高熒光量子產(chǎn)率和高穩(wěn)定性的碳量子點是提高器件性能的關(guān)鍵。Veca等［19］采用低聚的聚乙二醇二胺或氨基聚合物聚（丙酰乙烯亞胺乙烯亞胺共聚物）包覆水溶性的碳量子點作為發(fā)光層，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS/聚（N乙烯基咔唑）（PVK）/CQDs/Al的白光器件，由于碳量子點存在較多的缺陷態(tài)，使得器件的電致發(fā)光光譜表現(xiàn)出寬譜發(fā)射。之后，研究人員通過調(diào)控碳量子點的發(fā)光性能和優(yōu)化器件的界面結(jié)構(gòu)，顯著提升了ELLEDs器件的發(fā)光性能。Zheng等［20］采用溶解法合成了綠光碳量子點，并將其與PVK混合作為發(fā)光層，制備了高單色性的電致發(fā)光器件，最大亮度為681cd/m2，器件性能的提升源于PVK有效抑制了碳量子點的團聚所引起的發(fā)光猝滅，增加了載流子在發(fā)光層的復(fù)合概率。Zhang等［21］合成了熒光量子產(chǎn)率為59.75%的藍光碳量子點，考慮到氫鍵可以增加分子剛性并促進發(fā)光，而聚合物鏈能夠增加空間電阻并抵抗團聚引起的猝滅，該工作將碳量子點與PVK混合，采用全溶液法制備了藍光碳量子點發(fā)光器件；此外，利用兩個客體材料與碳量子點進行混合，有效降低了載流子的注入勢壘，促進了載流子平衡，器件的最大亮度達到827.60cd/m2。

5結(jié)論

環(huán)保型碳量子點具有獨特的光學(xué)特性，在光電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，不同制備方法獲得的量子點的發(fā)光性能具有明顯差異，如何有效控制碳量子點的電子躍遷過程，以調(diào)控其發(fā)光性能是當(dāng)前研究的重點。本文介紹了碳量子點的電子結(jié)構(gòu)，討論了碳量子點的制備方法，分析了碳量子點發(fā)光性能，以及介紹了碳量子點在WLEDs和ELLEDs中的應(yīng)用。研究人員通過控制顆粒尺寸、調(diào)控碳量子點的表面性質(zhì)，顯著提高了其發(fā)光性能。然而，基于碳量子點發(fā)光器件的性能仍然需要進一步提升，未來的研究工作從以下幾方面開展：

（1）尺寸分布均勻性是提高碳量子點單色性的關(guān)鍵，需要進一步設(shè)計與開發(fā)高質(zhì)量碳量子點的合成策略，實現(xiàn)顆粒尺寸和能級結(jié)構(gòu)的精確控制。

（2）大多數(shù)具有高發(fā)光效率的碳量子點為親水性，影響了其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，發(fā)展醇溶性的碳量子點并提高碳量子點薄膜的發(fā)光效率，為構(gòu)筑高效碳量子點基電致發(fā)光器件提供高質(zhì)量的發(fā)光材料。

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基金項目：河北省自然科學(xué)基金項目資助（編號：F2022408002）；河北省教育廳科學(xué)研究項目資助（編號：QN2021122）；廊坊師范學(xué)院科研啟動金項目資助（編號：XBQ202305）

作者簡介：金佳賀（2003—），女，漢族，河北滄州人，本科，研究方向：半導(dǎo)體光電子技術(shù)。

*通訊作者：董曉菲（1987—），女，漢族，天津人，博士，講師，研究方向：半導(dǎo)體光電材料與器件。