王昊翊 張昆明 唐湘毅 黃永春

摘 要：為探究殼聚糖添加量對(duì)大米淀粉老化性質(zhì)的影響，采用差示掃描量熱儀、紅外光譜（FTIR）和X射線衍射儀對(duì)添加不同添加量殼聚糖的老化大米淀粉進(jìn)行測(cè)試，以老化大米淀粉的回生焓值、R值以及相對(duì)結(jié)晶度等3項(xiàng)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)殼聚糖添加量對(duì)大米淀粉老化的影響。結(jié)果表明：添加殼聚糖使老化大米淀粉回生焓值增大；FTIR分析結(jié)果證實(shí)了添加殼聚糖使老化大米淀粉的短程有序性降低；殼聚糖添加量為0.5 g（占淀粉干重3.3%）時(shí)，淀粉短期回生階段的短程有序性最低，添加量為0.4 g（占淀粉干重2.7%）時(shí)，淀粉長(zhǎng)期回生階段的短程有序性最低；老化大米淀粉結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性同殼聚糖添加量有關(guān)：殼聚糖添加量為0.1 g（占淀粉干重0.7%）時(shí)，殼聚糖能降低淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，添加量增加到0.5 g（占淀粉干重3.3%）后，殼聚糖增大淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，且老化時(shí)間越長(zhǎng)，使淀粉相對(duì)結(jié)晶度增大所需的殼聚糖添加量越大。研究結(jié)果有助于拓寬殼聚糖的應(yīng)用范圍，也為淀粉老化的調(diào)控提供了新思路。

關(guān)鍵詞：大米淀粉；殼聚糖；老化；短程有序性；長(zhǎng)程有序性

中圖分類號(hào)：TS235.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.017

0 引言

淀粉是現(xiàn)代食品工業(yè)的重要原料，但是天然淀粉固有的老化特性限制了其更好的應(yīng)用。淀粉經(jīng)過(guò)加工制成的產(chǎn)品在儲(chǔ)藏過(guò)程中會(huì)發(fā)生老化，使得產(chǎn)品變硬，口感失去彈性變得松散粗糙，造成食品感官指標(biāo)劣化。另外老化后的淀粉在消化道更難被消化酶降解，不利于人體消化，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值也會(huì)降低。因此有關(guān)淀粉老化的研究一直是相關(guān)研究者重點(diǎn)關(guān)注的方向。通過(guò)各種方式對(duì)天然淀粉老化進(jìn)行調(diào)控，可以使淀粉得到更好的應(yīng)用。目前已有一些將多糖與淀粉共混以期影響淀粉老化性能的報(bào)導(dǎo)。趙啟竹[1]研究了可溶性大豆多糖（SSPS）對(duì)淀粉老化的抑制作用，通過(guò)快速黏度分析、激光共聚焦、全質(zhì)構(gòu)分析、X射線衍射及低場(chǎng)核磁共振等手段對(duì)淀粉的糊化、老化及質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行了表征，認(rèn)為SSPS對(duì)淀粉老化抑制的機(jī)制是影響糊化過(guò)程，主要通過(guò)控制水分和與淀粉分子相互作用實(shí)現(xiàn)。Raguzzoni等[2]通過(guò)熱分析，流變學(xué)測(cè)試研究了酸性條件下殼聚糖對(duì)玉米淀粉糊化、老化性質(zhì)的影響，結(jié)論是殼聚糖提高了淀粉的糊化溫度，抑制淀粉的短期回生，但對(duì)長(zhǎng)期回生有輕微的促進(jìn)作用。Tian等[3]向大米淀粉中加入羥丙基β-環(huán)糊精（HPβ-CD），通過(guò)對(duì)尺寸排阻高效液相色譜、差示掃描量熱及X射線衍射的結(jié)果進(jìn)行分析，得出了HPβ-CD與直鏈淀粉形成潛在的復(fù)合物延遲了淀粉老化的結(jié)論。相比生物法、化學(xué)法，淀粉同多糖共混具有成本低、條件簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢(shì)。但是相關(guān)研究大都是在淀粉尚未糊化前加入多糖，認(rèn)為添加多糖抑制了淀粉的糊化。因此這些研究中各實(shí)驗(yàn)組淀粉老化的起點(diǎn)不一，有關(guān)多糖對(duì)淀粉老化過(guò)程的影響無(wú)法得到確定的結(jié)論。迄今為止，尚未見(jiàn)有多糖對(duì)淀粉老化過(guò)程影響的單獨(dú)研究。本實(shí)驗(yàn)中在淀粉完全糊化后再加入相應(yīng)的多糖，保證了各實(shí)驗(yàn)組淀粉老化的起點(diǎn)相同。

甲殼素是一種在自然界中蘊(yùn)藏量極大的天然高分子，經(jīng)過(guò)N-脫乙?；梢缘玫狡溲苌a(chǎn)物殼聚糖。殼聚糖分子鏈上具有豐富的氨基[4]，為與淀粉相互作用提供了可能，因?yàn)閬?lái)源廣泛且可再生，殼聚糖被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥、日化和環(huán)保等多種行業(yè)[5]。水稻是最重要的淀粉來(lái)源之一，因此本文選擇了大米淀粉作為研究對(duì)象，探究不同分子量與添加量的殼聚糖對(duì)大米淀粉老化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖（脫乙酰度90%，分子量5、10、20、30、50萬(wàn)），深圳市中發(fā)源生物科技有限公司；冰醋酸（AR），廣東光華科技股份有限公司；大米淀粉（直鏈淀粉含量16%），江西金農(nóng)生物科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Phenom ProX掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom-World公司）；D8 Advance X射線衍射儀（美國(guó)Bruker公司）；Bruker Invenio R傅里葉變換紅外光譜儀（BRUKER OPTIK GMBH）；NETZSCH DSC 3500 Sirius差示掃描量熱儀（NETZSCH-Ger?tebau GmbH）；Alpha 1-4 LDplus冷凍干燥機(jī)（德國(guó)CHRIST）；UPT-Ⅱ-20T超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）；AR4201CN電子天平（上海奧豪斯）；BSM-220.4電子天平（上海卓精電子科技有限公司）；BCD-219WD12D冰箱（海信容聲（廣東）冰箱有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）；100目（150 μm）標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（紹興市上虞張興紗篩廠）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 添加殼聚糖的淀粉老化樣品的制備

配制15 mL體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液若干份，分別加入分子量為5萬(wàn)的殼聚糖0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g，磁力攪拌4 h至完全溶解。另制一份空白乙酸溶液作為對(duì)照。取15 g淀粉與25 mL去離子水裝入燒杯，在90 ℃的水浴鍋內(nèi)加熱30 min使得淀粉糊化。將制備好的殼聚糖溶液及作空白對(duì)照的乙酸溶液分別與糊化好的淀粉混合，攪拌均勻，封上保鮮膜，放入4 ℃的冰箱保存。在1、7、14 d后取樣，經(jīng)冷凍干燥后研磨，過(guò)100目（150 μm）篩待測(cè)。

2.2 淀粉試樣的表面形貌觀察

將淀粉樣品用導(dǎo)電膠貼在釘形樣品臺(tái)上，用氮?dú)獯等ノ促N牢的碎屑，用離子濺射儀在真空環(huán)境下表面噴金。然后把制好的樣品裝到樣品杯上，調(diào)整樣品位置到合適高度，移入掃描電子顯微鏡。在15 kV加速電壓下觀察老化淀粉的形貌。

2.3 老化淀粉的回生焓值測(cè)試

稱取淀粉試樣3 mg移入標(biāo)配的Concavus鋁坩堝中，用微量進(jìn)樣針向坩堝內(nèi)加6 μL去離子水，加蓋用壓機(jī)壓緊密封，放置過(guò)夜以平衡水分。測(cè)試條件：以空坩堝作參比，開(kāi)啟STC，測(cè)試溫度從20 ℃升至95 ℃，升溫速率為10 ℃/min。得到升溫過(guò)程中樣品的吸熱焓，作為老化淀粉樣品的回生焓值。

2.4 淀粉試樣的中紅外光譜測(cè)試

采用KBr壓片法對(duì)淀粉在中紅外區(qū)的吸收進(jìn)行測(cè)試。預(yù)先將KBr在120 ℃的烘箱中干燥4 h，在紅外烤燈下制樣。分別稱取淀粉樣品0.01 g和溴化鉀1.00 g，用瑪瑙研缽混合研細(xì)后用壓機(jī)制成透明薄片。測(cè)試條件：以純KBr窗片作為背景，測(cè)試范圍4 000 ～ 400 cm-1，掃描累加32次，分辨率4 cm-1。

2.5 淀粉試樣的X射線衍射測(cè)試

XRD測(cè)試參考欒惠宇[6]方法并對(duì)測(cè)試條件做了一些調(diào)整，測(cè)試前將待測(cè)淀粉放在裝有飽和NaCl溶液的密封容器內(nèi)放置7 d以平衡水分。制樣時(shí)，將適量待測(cè)樣品裝入石英樣品槽內(nèi)，刮去多余樣品以玻片壓平。測(cè)試條件：銅靶Kα（λ = 0.154 06 nm），管壓40 kV，管流30 mA，測(cè)試范圍5°～35°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度0.24 （°）/min。

2.6 數(shù)據(jù)處理

紅外光譜測(cè)試結(jié)果通過(guò)OMNIC 8軟件進(jìn)行基線校正，參照欒惠宇[6]的參數(shù)設(shè)置：半峰寬19 cm-1，增強(qiáng)因子1.9，對(duì)1 200～800 cm-1范圍內(nèi)的譜圖進(jìn)行傅里葉自去卷積處理。XRD測(cè)試結(jié)果以JADE 6軟件畫(huà)出晶區(qū)與非晶區(qū)分界線后導(dǎo)入Origin軟件中，計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。

3 結(jié)果與討論

3.1 淀粉形貌觀察

圖1為經(jīng)過(guò)冷凍干燥的淀粉放大400倍的電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)凍干后的淀粉結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)片層狀。董慧娜等[7]對(duì)經(jīng)過(guò)凍干的老化板栗淀粉拍攝了掃描電鏡照片，也觀察到了片狀結(jié)構(gòu)，認(rèn)為是淀粉在短期回生的過(guò)程中發(fā)生了脫水縮合所導(dǎo)致的。片層表面凹凸起皺，層間有立體的短棒狀突起相互交叉。相比空白對(duì)照，添加殼聚糖使淀粉層間的棒狀突起密度降低，推測(cè)此條件下殼聚糖通過(guò)與淀粉分子鏈相互作用，限制了淀粉分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，造成淀粉糊的凝膠化受阻。

3.2 DSC測(cè)試對(duì)老化淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的表征

DSC測(cè)得的熱焓可以反映淀粉老化過(guò)程中形成雙螺旋的多少[8]。圖2為大米淀粉DSC測(cè)試結(jié)果。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，一定添加量的殼聚糖對(duì)大米淀粉回生過(guò)程中形成雙螺旋具有促進(jìn)作用。隨著時(shí)間推移，這種作用將會(huì)先增大再減小，最終添加殼聚糖的淀粉與空白淀粉的焓值趨同。推測(cè)殼聚糖上質(zhì)子化的氨基更易與淀粉鏈上所帶羥基形成氫鍵。通過(guò)氫鍵的作用，殼聚糖使得淀粉分子鏈更加舒展，有利于之后的重排，從而導(dǎo)致老化過(guò)程中形成了更多雙螺旋結(jié)構(gòu)。在老化時(shí)間足夠長(zhǎng)的情況下，整個(gè)體系向著熱力學(xué)平衡的方向移動(dòng)，因此最終添加殼聚糖的實(shí)驗(yàn)組焓值與空白對(duì)照趨同。

殼聚糖添加量對(duì)淀粉在老化過(guò)程中形成雙螺旋結(jié)構(gòu)的促進(jìn)作用，在一天內(nèi)的短期回生過(guò)程中規(guī)律不明顯，這可能是因?yàn)樵诙唐诨厣?，起主?dǎo)的是直鏈淀粉，在淀粉體系中所占比例較少。在數(shù)天的長(zhǎng)期回生過(guò)程中，促進(jìn)作用隨添加量的增加先增強(qiáng)后減弱，可能是由于過(guò)量的殼聚糖分子自身也發(fā)生相互作用。微觀上，分子鏈相互纏結(jié)，分子間阻力過(guò)大，不易展開(kāi)同淀粉鏈接觸；宏觀上，殼聚糖溶液黏度增加，攪拌操作不易將殼聚糖溶液完全均勻分散到整個(gè)體系中。

3.3 FTIR測(cè)試對(duì)大米淀粉短程有序性的表征

中紅外光譜主要來(lái)自分子吸收能量后振動(dòng)能級(jí)的躍遷，是分子振動(dòng)的基頻吸收區(qū)[9]。圖3反映了添加殼聚糖和未添加殼聚糖的老化大米淀粉紅外光譜主要的吸收峰位置。3 500～3 300 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)羥基伸縮振動(dòng)，在淀粉體系中，有來(lái)自淀粉本身的羥基，也可能有來(lái)自水分子的羥基在此處出峰。1 417 cm-1和2 928 cm-1分別對(duì)應(yīng)C—H鍵的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[10]。960～920 cm-1對(duì)應(yīng)α-1，4-糖苷鍵的振動(dòng)，761、849、1 081 cm-1處分別對(duì)應(yīng)C—C鍵伸縮振動(dòng)、—CH2—鍵變形振動(dòng)、C—O—H鍵的彎曲振動(dòng)等[11]。向大米淀粉中添加殼聚糖后，紅外光譜的吸收峰位置沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明添加的殼聚糖沒(méi)有同大米淀粉分子發(fā)生化學(xué)變化，沒(méi)有造成淀粉基團(tuán)改變，殼聚糖是通過(guò)分子間作用力對(duì)大米淀粉的老化產(chǎn)生影響的。

將1 200 ～800 cm-1范圍內(nèi)的譜圖去卷積后標(biāo)峰得到1 052 cm-1和1 020 cm-1兩處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)了淀粉結(jié)晶區(qū)域與非結(jié)晶區(qū)域的特征振動(dòng)，以1 052 cm-1與1 020 cm-1兩處吸收峰強(qiáng)度的比值R來(lái)代表樣品中短程有序的程度[12]，R值越大，樣品中短程有序的程度越高。

添加殼聚糖的樣品與空白相比，1 052 cm-1處峰有輕微紅移現(xiàn)象，1 020 cm-1處吸收峰則出現(xiàn)輕微藍(lán)移。1 020 cm-1處為O—H的彎曲振動(dòng)[13]。由圖4可以看出，添加殼聚糖后，1 052 cm-1/1 020 cm-1波數(shù)處的紅外吸收強(qiáng)度比值下降，表明殼聚糖的添加導(dǎo)致了淀粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的短程有序性降低。推測(cè)是因?yàn)闅ぞ厶窃诘矸鄯肿影l(fā)生重排的過(guò)程當(dāng)中通過(guò)與淀粉分子鏈形成氫鍵增強(qiáng)了淀粉鏈的剛性，增大了淀粉分子鏈的空間位阻，限制了淀粉鏈的運(yùn)動(dòng)，阻礙了雙螺旋結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步有序堆積。短程有序性的變化規(guī)律為：短期回生中，隨著添加量的增加而減弱；長(zhǎng)期回生中，隨著添加量增加先降低再增強(qiáng)。測(cè)試結(jié)果大致同DSC測(cè)試結(jié)果相互印證，殼聚糖對(duì)淀粉作用越強(qiáng)，淀粉分子的短程有序性就越差。

3.4 老化淀粉的相對(duì)結(jié)晶度分析

圖5是各組樣品的XRD譜圖，XRD圖譜在衍射角度7.5°、13.0°、17.0°、20.0°左右出峰，這是V型（7.3°、13.0°、20.0°）和B型（17.0°單峰）晶型的典型位置[14]。

計(jì)算5°～30°晶區(qū)與總面積之比，得到淀粉的相對(duì)結(jié)晶度[15]。發(fā)現(xiàn)淀粉的相對(duì)結(jié)晶度隨著時(shí)間推移而增大，與已有報(bào)導(dǎo)相同[16]。同空白淀粉對(duì)比，少量殼聚糖降低淀粉的相對(duì)結(jié)晶度。當(dāng)?shù)矸鄯肿踊顒?dòng)能力受限制時(shí)，淀粉的結(jié)晶能力將會(huì)降低[17]。如圖6所示，隨著添加量增多，大米淀粉的相對(duì)結(jié)晶度逐漸升高，超過(guò)空白對(duì)照的結(jié)晶度，且時(shí)間越長(zhǎng)，使相對(duì)結(jié)晶度增大所需的殼聚糖越多。老化1、7、14 d后，大米淀粉相對(duì)結(jié)晶度分別在殼聚糖添加量達(dá)0.2、0.4、0.5 g時(shí)超過(guò)未添加殼聚糖的空白淀粉。其原因如前所述，過(guò)量的殼聚糖自身相互纏結(jié)，不易同淀粉分子鏈接觸，對(duì)淀粉老化的抑制作用減弱，反而可能因?yàn)樵诰植课岣叩矸蹪舛榷龠M(jìn)淀粉老化[18]。

4 結(jié)論

向糊化后的大米淀粉中添加殼聚糖導(dǎo)致淀粉的凝膠化受阻，證實(shí)殼聚糖可以在淀粉老化過(guò)程中產(chǎn)生影響。添加殼聚糖導(dǎo)致大米淀粉在老化過(guò)程中形成更多雙螺旋結(jié)構(gòu)，但是降低了其短程有序性。推測(cè)其原因是殼聚糖通過(guò)自身的游離氨基同淀粉分子鏈形成了氫鍵，使得淀粉鏈的構(gòu)象發(fā)生改變而形成了更多雙螺旋結(jié)構(gòu)，但是殼聚糖同淀粉分子的締合增大了淀粉分子的空間位阻，限制了淀粉分子的運(yùn)動(dòng)能力，因此阻礙了淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的排列堆砌，導(dǎo)致老化淀粉的短程有序性降低。殼聚糖對(duì)老化大米淀粉的長(zhǎng)程有序性的影響與其添加量有關(guān)，少量的殼聚糖能抑制淀粉老化，降低淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，殼聚糖自身可能相互纏結(jié)，限制其與淀粉發(fā)生作用，并且殼聚糖可能因?yàn)樽陨淼奈饔迷诰植刻岣吡说矸蹪舛榷龠M(jìn)老化，增大淀粉的相對(duì)結(jié)晶度。

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Effects of addition amount of chitosan on the retrogradation of

rice starch

WANG Haoyi1，2，3， ZHANG Kunming1，2，3， TANG Xiangyi1，2，3， HUANG Yongchun*1，2，3

（1. School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources （Guangxi University of

Science and Technology）， Liuzhou 545006， China; 3. Key Laboratory of Sugar Resources Processing of Guangxi Higher Education Institutions （Guangxi University of Science and Technology）， Liuzhou 545006， China）

Abstract： This paper studies the effect of addition amount of chitosan on the retrogradation of rice starch. First， the retrograded rice starch added with different amount of chitosan was tested by DSC， FTIR and XRD. Then， the effect of chitosan addition on the retrogradation of rice starch were evaluated by three indicators： the enthalpy of retrogradation， R value， and relative crystallinity. The results show that adding chitosan increased the enthalpy of retrogradation of the aged rice starch; The result of FTIR analysis confirmed that the addition of chitosan reduced the short range ordering of the aged rice starch; When the addition amount of chitosan was 0.5 g （3.3% of the dry weight of starch）， the short range ordering of starch in the short-term retrogradation was the lowest， and when the addition amount was 0.4 g （2.7% of the dry weight of starch）， the short range ordering of starch in the long-term retrogradation was the lowest; The long range ordering of rice starch structure was related to the addition amount of chitosan： when the addition amount of chitosan was 0.1 g （0.7% of the dry weight of starch）， chitosan reduced the relative crystallinity of starch; When the addition amount of chitosan was increased to 0.5 g （3.3% of the dry weight of starch）， chitosan increased the relative crystallinity of starch and the longer the retrogradation time， the larger addition amount of chitosan needed to increase the relative crystallinity of starch. The research results help to broaden the range of application of chitosan and provide new ideas for the regulation of starch retrogradation.

Keywords： rice starch; chitosan; retrogradation; short range ordering; long range ordering

（責(zé)任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-03-24；修回日期：2023-05-01

基金項(xiàng)目：廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科AB22035061）資助

第一作者：王昊翊，在讀碩士研究生

*通信作者：黃永春，博士，教授，研究方向：生物資源加工及過(guò)程強(qiáng)化，E-mail：huangyc@yeah.net