雷歡 趙爽 李啟富

摘 要：本研究旨在探究高密度聚乙烯（high density polyethylene， HDPE）護(hù)套的老化機(jī)理及其在自然環(huán)境下的服役壽命。對(duì)HDPE護(hù)套在濕熱氣候（海南瓊海市）和干熱氣候（新疆吐魯番市）下進(jìn)行了3 a的自然老化試驗(yàn)和在干熱氣候（美國(guó)鳳凰城）下進(jìn)行1 a的太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，對(duì)HDPE老化試驗(yàn)中的力學(xué)性能、分子結(jié)構(gòu)、熱性能、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，黑色HDPE護(hù)套在自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化過程中產(chǎn)生的特征官能團(tuán)相似，熱分解活化能基本相同，反應(yīng)機(jī)理也一致；基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了HDPE護(hù)套服役壽命模型，得出HDPE護(hù)套在中東特殊干熱地區(qū)的服役壽命為15～28 a，東南亞特殊濕熱地區(qū)為14～20 a，氣候環(huán)境溫和地區(qū)超過40 a。本研究為預(yù)測(cè)HDPE護(hù)套在各種環(huán)境下的服役壽命提供了理論依據(jù)，也為HDPE護(hù)套材料的研發(fā)與應(yīng)用提供了參考。

關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯護(hù)套；老化機(jī)理；服役壽命；老化試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：U448.27 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.005

0 引言

高密度聚乙烯（high density polyethylene， HDPE）護(hù)套材料為熱塑性樹脂，由乙烯單體和一定的輔助劑經(jīng)過化工合成。該護(hù)套具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如耐熱、耐寒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)擁有較高的剛性和韌性[1]，被廣泛應(yīng)用在拱橋、斜拉橋、懸索橋的拉索防護(hù)上。橋梁拉索HDPE護(hù)套在使用過程中，必然會(huì)受到溫度、濕度和紫外線等其他多種因素影響，使其性能降低，護(hù)套出現(xiàn)老化。不同氣候條件下材料的使用壽命具有顯著差異。以青藏高原為代表的西部地區(qū)，晝夜溫差較大，日照輻射量大，從而加劇了材料自然老化。相比較于內(nèi)地，西部地區(qū)聚乙烯制品壽命更短。護(hù)套作為拉索的重要防護(hù)體系，當(dāng)護(hù)套發(fā)生破壞時(shí)，拉索內(nèi)部鋼絲或鋼絞線等金屬直接暴露在大氣中，將導(dǎo)致拉索存在腐蝕斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。拉索結(jié)構(gòu)乃至整座橋梁的服役壽命與HDPE護(hù)套的使用壽命直接相關(guān)，因此，對(duì)橋梁拉索護(hù)套進(jìn)行老化行為研究及壽命預(yù)測(cè)，對(duì)于橋梁拉索的應(yīng)用和發(fā)展具有重要意義[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)HDPE護(hù)套老化現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究。龍躍等[3]對(duì)大量橋梁病害案例進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)護(hù)套發(fā)生老化的主要因素是紫外線、護(hù)套應(yīng)力、濕度。劉山洪等[4-7]對(duì)拉索HDPE護(hù)套老化過程中的開裂行為和力學(xué)性能變化進(jìn)行了研究。Zhao等[8]進(jìn)行了HDPE的紫外加速老化試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)紫外線照射時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，聚合物的脆性增大，分子鏈段間纏結(jié)程度減小。Liu等[9]采用連續(xù)自核退火技術(shù)對(duì)HDPE在不同應(yīng)力作用下的光氧老化進(jìn)行補(bǔ)充，結(jié)果發(fā)現(xiàn)應(yīng)力會(huì)加速HDPE護(hù)套老化。Zanasi等[10]對(duì)HDPE老化影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，溫度、氧氣和應(yīng)力的耦合作用會(huì)導(dǎo)致HDPE老化速度加快。Dan等[11]研究了變荷載作用下HDPE護(hù)套的應(yīng)變水平，并分析了其基本疲勞載荷特性，進(jìn)一步研究了護(hù)套的疲勞壽命，揭示了影響HDPE護(hù)套壽命分布規(guī)律的主要因素。劉亞平等[12]通過在不同地區(qū)進(jìn)行戶外自然老化試驗(yàn)，得出了HDPE護(hù)套材料斷裂伸長(zhǎng)保留率在不同地理區(qū)域下隨老化時(shí)間的變化曲線。陳靜[13]通過HDPE護(hù)套在不同損傷模式下的腐蝕試驗(yàn)，對(duì)HDPE護(hù)套拉索結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的腐蝕損傷規(guī)律進(jìn)行深入研究。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在拉索HDPE護(hù)套材料的老化原因及性能變化方面進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究及理論分析，但是對(duì)于不同環(huán)境下拉索HDPE護(hù)套自然老化性能研究及拉索護(hù)套太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化過程研究較少，并且對(duì)于拉索護(hù)套服役壽命預(yù)測(cè)缺乏計(jì)算模型。鑒于此，本研究針對(duì)黑色橋梁纜索HDPE護(hù)套材料在濕熱和干熱2種不同自然環(huán)境下開展自然老化試驗(yàn)和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，研究拉索HDPE護(hù)套自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化過程中的性能變化規(guī)律和老化機(jī)理?；谔?yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，假定老化機(jī)理不變，提出HDPE護(hù)套在非應(yīng)力加載下的服役壽命預(yù)測(cè)模型?；跍囟取穸?、輻照三因素服役壽命預(yù)測(cè)模型，對(duì)HDPE護(hù)套在不同環(huán)境（特殊濕熱和干熱地區(qū)）下進(jìn)行自然老化性能試驗(yàn)及服役壽命預(yù)測(cè)。

1 黑色HDPE護(hù)套自然老化性能試驗(yàn)

1.1 HDPE護(hù)套自然老化機(jī)理

在HDPE護(hù)套自然老化階段，紫外光、氧氣和溫度的作用尤為突出，這一階段通常被認(rèn)為是光氧化降解的過程。在使用過程中，HDPE材料會(huì)發(fā)生物理及化學(xué)變化，表現(xiàn)為變脆、表面龜裂、發(fā)黃等外在現(xiàn)象。

在加工、長(zhǎng)期存放和使用過程中，HDPE護(hù)套容易被氧化而產(chǎn)生羰基、過氧化羥基或雙鍵[14-16]。光波長(zhǎng)在200～400 nm范圍內(nèi)的紫外線輻照會(huì)引起HDPE材料老化，其中羰基是聚乙烯光化學(xué)反應(yīng)的主要引發(fā)基團(tuán)，能吸收260～340 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外線并引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，即Norrish I和Norrish II反應(yīng)（圖1）。含氫過氧基的氫過氧化物受210～300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外線激發(fā)后，主要分解為烷氧自由基和氫氧自由基，促進(jìn)光氧老化成為自發(fā)的催化氧化過程，并加速光氧化反應(yīng)。因此，羰基化合物、氫過氧化物都會(huì)加速HDPE材料的光氧老化[17-19]。其中，Norrish I型反應(yīng)生成大分子烷基或甲基自由基[20]。烷基的進(jìn)一步反應(yīng)可生成醛、羧酸、酯等化合物，而烷基的第二次Norrish I型反應(yīng)會(huì)生成一氧化碳，第二次Norrish II型反應(yīng)則會(huì)生成末端乙烯基。此外，產(chǎn)生的甲基酮還會(huì)經(jīng)歷第二次Norrish II型反應(yīng)而生成酮羰基。因此，次級(jí)反應(yīng)主要生成羰基和乙烯基氧化產(chǎn)物，進(jìn)一步加劇聚乙烯護(hù)套的光氧老化降解[21]。

由上可得，在HDPE材料的光氧老化過程中會(huì)生成氫過氧化物和羰基化合物。因此，可以通過表征羰基化合物的含量來研究HDPE護(hù)套的光氧老化過程。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 樣條制備

將HDPE樣品置于80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥24 h后，取一小部分置于平板硫化機(jī)上，在170 ℃下壓制成2 mm厚的片材，并裁制成標(biāo)準(zhǔn)樣條（圖2），樣條尺寸參考規(guī)范GB/T 1040.2—2022[22]。

1.2.2 自然老化試驗(yàn)

根據(jù)規(guī)范GB/T 3681—2011[23]，將樣條于中國(guó)瓊海（濕熱）及吐魯番（干熱）地區(qū)的老化試驗(yàn)場(chǎng)開展戶外自然老化試驗(yàn)，老化時(shí)間為3 a。兩地氣候分別為典型的濕熱和干熱氣候，樣品放置如圖3所示，暴曬角為南向45°。每0.5 a對(duì)HDPE樣條進(jìn)行一次取樣分析。

1.2.3 太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化

太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)是一種自然加速試驗(yàn)方法，使用太陽(yáng)跟蹤聚光設(shè)備[24-26]來提高樣件的太陽(yáng)照射量，該方法可實(shí)現(xiàn)6～10倍的加速倍率，因此被廣泛應(yīng)用于各種高分子材料的服役壽命預(yù)測(cè)和耐候性評(píng)價(jià)。

根據(jù)ASTM G90-17，將HDPE樣條投放于美國(guó)亞利桑那鳳凰城老化試驗(yàn)場(chǎng)進(jìn)行太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化（圖4），所用設(shè)備為EMMAQUA，加速老化試驗(yàn)時(shí)間為1 a。每個(gè)月對(duì)HDPE樣條進(jìn)行一次取樣分析。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

1.3.1 試驗(yàn)環(huán)境條件分析

表1為試驗(yàn)環(huán)境基本信息。由表1[27]可知，瓊海為典型濕熱氣候地區(qū)，年平均氣溫在25.4 ℃，年平均相對(duì)濕度達(dá)81.8%。中國(guó)吐魯番和美國(guó)鳳凰城都是典型干熱氣候地區(qū)，兩地的平均氣溫分別為17.5 ℃、22.9 ℃，年平均相對(duì)濕度為27.9%、31.7%。

1.3.2 力學(xué)性能分析

高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響其性能，隨著老化時(shí)間的增加，材料的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)微觀結(jié)構(gòu)變化到一定程度時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致材料的宏觀性能也發(fā)生變化，如斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)。因此可通過力學(xué)性能測(cè)試來研究HDPE護(hù)套的老化行為。

圖5為太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)中HDPE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨紫外輻照量變化曲線圖。隨著紫外輻照量的增加，拉伸強(qiáng)度先增加后逐漸下降，這是因?yàn)樵谧贤夤庹障?，HDPE在老化初期發(fā)生了一定程度的交聯(lián)，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度先得到提升，然后逐漸下降。老化初期，拉伸強(qiáng)度下降得較緩慢，由于抗氧化劑的存在，HDPE在光照下產(chǎn)生的自由基濃度較低。隨著紫外輻照量的逐漸增加和累積，自由基濃度增加，老化程度也越來越高，拉伸強(qiáng)度下降也越來越快。經(jīng)過1 a的老化后，HDPE的拉伸性能仍維持在初始值的65%左右，約為19 MPa。另外，HDPE的斷裂伸長(zhǎng)率也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相似。老化1 a后，雖然斷裂伸長(zhǎng)率已經(jīng)開始急劇變化，但仍保持在400%以上，符合規(guī)范CJ/T 297—2016[28]要求。

圖6（a）為不同自然老化時(shí)間后HDPE的拉伸強(qiáng)度隨紫外輻照量增加的變化曲線圖。由圖可知，自然暴曬0.5 a后，HDPE的力學(xué)性能分析結(jié)果表明，在瓊海濕熱老化后和吐魯番干熱老化后的拉伸強(qiáng)度均屬于上升階段，與太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化的第二個(gè)月所測(cè)得的力學(xué)性能基本相似。圖6（b）為不同自然老化時(shí)間后HDPE的斷裂伸長(zhǎng)率隨紫外輻照量增加的變化曲線圖。由圖可知，HDPE樣條在3 a的自然暴曬后，斷裂伸長(zhǎng)率在瓊海濕熱環(huán)境和吐魯番干熱環(huán)境下都保持在700%左右。對(duì)應(yīng)加速老化試驗(yàn)初期的數(shù)據(jù)，這是因?yàn)樵谧匀槐襁^程中，HDPE的氧化速率較低所致。

1.3.3 分子結(jié)構(gòu)分析

由于HDPE在各老化階段均有羰基、酮基、不飽和鍵等官能團(tuán)生成，并在樣條表面發(fā)生積聚，故而通過表征羰基含量，可以有效地分析HDPE材料的光降解行為和老化機(jī)理。圖7是未經(jīng)老化、瓊海濕熱老化、吐魯番干熱老化及太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化的HDPE樣條的紅外光譜圖。對(duì)比分析可知，自然老化與加速老化后，HDPE樣條的紅外光譜中均出現(xiàn)了羰基（1 710～1 800 cm-1）的振動(dòng)吸收峰，且羰基吸收峰為雙吸收峰，分別是酮羰基（1 712 cm-1）吸收峰和酯羰基（1 740 cm-1）吸收峰。值得注意的是，由于HDPE體系中抗氧化劑的存在，導(dǎo)致其氧化程度不高，吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，特別是酮基吸收峰。所有樣品的紅外光譜圖中并未出現(xiàn)乙烯基（908 cm-1）吸收峰，這表明所有HDPE樣條的老化降解機(jī)理基本相似，均為熱氧化或光氧化降解機(jī)理，基本不存在無氧降解行為。

1.3.4 熱性能分析

對(duì)中國(guó)吐魯番環(huán)境下自然老化與美國(guó)鳳凰城聚光加速老化后的HDPE樣條進(jìn)行熱分析，進(jìn)一步探索其老化后的熱穩(wěn)定性。選擇吐魯番環(huán)境下自然老化0.5 a與聚光加速老化0.5 a后的HDPE樣條，分別以5、10、15、20、25 ℃/min的速率從室溫升溫到550 ℃，并獲得5個(gè)升溫速率對(duì)應(yīng)的5條曲線，如圖8和圖9所示。不同升溫速率下，HDPE樣條分解溫度不同，無論是自然老化還是太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化，HDPE的升溫速率越大，起始分解溫度（T0）、最大分解溫度（Tm）及終止分解溫度（Tf）均越大，TG曲線趨向于高溫方向移動(dòng)，表現(xiàn)出明顯滯后現(xiàn)象。

對(duì)比中國(guó)吐魯番環(huán)境下自然老化0.5 a及美國(guó)鳳凰城試驗(yàn)場(chǎng)下太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化0.5 a后，HDPE在相同熱分解速率下的熱穩(wěn)定性如表2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化0.5 a后的樣條起始分解溫度、最大分解溫度及終止分解溫度均更小。

在升溫速率（[βi]）為10 ℃/min下，聚光加速老化試驗(yàn)后HDPE的TG曲線趨向于向低溫方向移動(dòng)，如圖10所示。這是因?yàn)镠DPE材料在太陽(yáng)跟蹤聚光老化試驗(yàn)過程中，在高聚光和加熱條件下，HDPE的老化反應(yīng)得到加強(qiáng)，導(dǎo)致材料內(nèi)部光氧化/熱氧化降解程度較高，生成的低分子量HDPE較多，導(dǎo)致材料內(nèi)部自由體積較大。因此，HDPE在太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化后，其熱性能效應(yīng)比自然老化的相對(duì)要低。同時(shí)，無論是自然老化還是太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化后的HDPE，其TG曲線均為單一分解階段（圖8和圖9），即降解過程為一步降解反應(yīng)，屬于無規(guī)斷鏈反應(yīng)。

1.3.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)態(tài)熱降解法是一種在線性升溫條件下，持續(xù)測(cè)量轉(zhuǎn)化率與溫度之間關(guān)系的方法。通過動(dòng)態(tài)熱降解法可繪制出質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線，進(jìn)而得到相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在此，采用Kissinger法[28-29]計(jì)算HDPE樣條老化后的熱降解活化能，通過Crane公式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，從而確定吐魯番自然老化與太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化的相關(guān)性。

Kissinger法利用不同升溫速率下，HDPE樣條熱失重過程中的最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度來計(jì)算活化能。Kissinger方程為

[lnβiT2P，i=ln（AR/E）-（E/R）1TP，i，] （1）

式中：[βi]為升溫速率；[TP，i]為升溫速率等于[βi]時(shí)的峰值溫度；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，為8.314 J/（mol·K）；[E]為表觀活化能。

由熱分析獲得自然老化和聚光加速老化試驗(yàn)后HDPE在不同升溫速度下的最大分解溫度，整理可得表3。根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，以[lnβiT2P，i]對(duì)[1TP，i]作圖，進(jìn)行一次擬合，由擬合直線斜率可得E，由截距得A，并可求得相關(guān)系數(shù)r，如圖11所示。

經(jīng)擬合分析，可得自然老化和聚光加速老化后HDPE的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表4所示。自然老化后熱分解活化能為235.29 kJ/moL，聚光加速老化試驗(yàn)后的反應(yīng)活化能則為229.55 kJ/moL，雖然加速老化后HDPE的活化能存在略微的降低，但是兩者仍然十分接近。HDPE熱分解可以視為自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)方法的延續(xù)，因此通過熱分解強(qiáng)化HDPE老化過程，求得其反應(yīng)活化能，進(jìn)一步分析2種試驗(yàn)過程中材料的老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異。結(jié)果表明，自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化過程中，兩者的活化能十分接近，兩者的老化反應(yīng)機(jī)理基本一致。

1.3.6 反應(yīng)級(jí)數(shù)分析

HDPE的老化降解反應(yīng)的級(jí)數(shù)可通過Crane公式進(jìn)行求解，如式（2）所示，

[d（lnβi）d（1/TP，i）=-EanR-2TP，i ，] （2）

式中：[Ea]為活化能；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)[-EanR]≥2TP，i時(shí)，右邊為一常數(shù)，此時(shí)為線性關(guān)系。反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）可以根據(jù)[lnβi]與1/TP，i所作直線斜率求出。

對(duì)于固態(tài)物質(zhì)，熱降解反應(yīng)的機(jī)理一般可以分為4類：1）界面化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為0；2）固體產(chǎn)物的結(jié)晶中心形成（成核）及其生長(zhǎng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為1/2；3）氣體產(chǎn)物在氣相邊界層外擴(kuò)散，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為2/3；4）隨機(jī)成核與生長(zhǎng)機(jī)理控制，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。因此，通過計(jì)算材料熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)可確定材料熱降解反應(yīng)機(jī)理。在吐魯番自然老化和加速老化的樣條在不同升溫速率下對(duì)應(yīng)的[T]P，i值如表3所示。

以[lnβi]對(duì)[1/TP，i]作圖，可得其擬合直線，如圖12所示，擬合直線的斜率即為降解反應(yīng)級(jí)數(shù)。在吐魯番自然老化后HDPE的熱降解的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.96，線性擬合系數(shù)為0.988 34，而太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化后，HDPE的熱降解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)系數(shù)為0.95，線性擬合系數(shù)為0.991 37。所以，自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)后，HDPE的熱老化分解為一級(jí)反應(yīng)。由于HDPE的熱分解反應(yīng)是基于自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，即HDPE的自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)也均為一級(jí)反應(yīng)。

2 黑色HDPE護(hù)套服役壽命預(yù)測(cè)研究

2.1 聚光加速老化與自然老化的相關(guān)性

圖13是聚光加速老化、在瓊海濕熱和吐魯番干熱老化試驗(yàn)過程中HDPE的拉伸強(qiáng)度與紫外輻照量的變化關(guān)系曲線圖。對(duì)聚光加速老化過程中HDPE拉伸強(qiáng)度變化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型函數(shù)為y =exp（3.349+0.008x-0.003x2），根據(jù)變化關(guān)系曲線圖及模型函數(shù)，計(jì)算得出聚光加速老化與自然老化的相關(guān)系數(shù)R2為0.85，模型數(shù)據(jù)擬合準(zhǔn)確性較高。同時(shí)，以自然加速老化數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，數(shù)據(jù)偏差較小，基本在5%以內(nèi)。因此，加速老化試驗(yàn)與自然老化試驗(yàn)的相關(guān)性很高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性也相對(duì)較高，加速老化試驗(yàn)可用于HDPE護(hù)套基于環(huán)境數(shù)據(jù)的服役壽命預(yù)測(cè)分析。

2.2 模型建立

HDPE護(hù)套的服役壽命模型[30]如式（3）所示，

[fA=tA/t1=Ir1xRH1yIrAxRHAytfT1-TA/10]， （3）

式中：fA為環(huán)境老化加速倍率；[tA]為自然老化狀態(tài)下的服役壽命；[t1]為太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)中的服役壽命；Ir1為太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)中的年太陽(yáng)紫外輻照總量；x為有效太陽(yáng)輻照因子，根據(jù)材料的種類確定；RH1為太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)中的年平均相對(duì)濕度；y為有效相對(duì)濕度因子，根據(jù)材料的種類確定；IrA為地區(qū)A的年太陽(yáng)紫外輻照總量；RHA為地區(qū)A的年平均相對(duì)濕度；tf為溫度變化率為10 oC時(shí)材料的加速因子，根據(jù)材料的種類確定；T1為太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)中的白晝年平均溫度（oC）；TA為地區(qū)A的白晝年平均溫度（oC）。

2.3 服役壽命預(yù)測(cè)

基于靜態(tài)自然加速試驗(yàn)結(jié)果，以拉伸強(qiáng)度初始值的65%作為壽命終點(diǎn)，將獲取的Ir1、T1、RH1、IrA、TA、RHA數(shù)據(jù)代入式（3），計(jì)算出特殊濕熱和干熱環(huán)境下非應(yīng)力加載下HDPE護(hù)套的服役壽命[tA]值，該值即為HDPE護(hù)套在該地區(qū)的服役壽命。以HDPE護(hù)套拉伸強(qiáng)度下降到初始值的30%為失效判據(jù)，預(yù)測(cè)HDPE護(hù)套在不同環(huán)境下的服役壽命，結(jié)果如圖14所示。HDPE護(hù)套在中東特殊干熱地區(qū)的服役壽命為15～28 a，而在東南亞特殊濕熱地區(qū)的服役壽命為14～20 a。相比于特殊濕熱和干熱環(huán)境，北歐等地氣候溫和地區(qū)溫度一般較低，其熱老化速率小，服役壽命高，HDPE護(hù)套的服役壽命可超過40 a。

服役壽命預(yù)測(cè)

3 總結(jié)

通過黑色HDPE啞鈴型樣條自然老化試驗(yàn)和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，研究黑色HDPE護(hù)套在不同老化條件下的老化行為規(guī)律和機(jī)理，為橋梁纜索HDPE護(hù)套服役壽命預(yù)測(cè)提供數(shù)據(jù)支撐。本研究的主要結(jié)論如下：

1）HDPE樣條在太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗(yàn)中，由于HDPE在老化初期發(fā)生了一定程度的交聯(lián)，因此拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都先增加后逐漸下降。在紫外輻照量相等的情況下，自然老化試驗(yàn)中的力學(xué)性能變化與加速老化試驗(yàn)中的力學(xué)性能變化一致。

2）HDPE在自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化過程中，光氧/熱氧老化產(chǎn)生的特征官能團(tuán)種類、熱分解活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)基本一致，因此，自然老化和太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化的老化機(jī)理基本相同。

3）聚光加速老化試驗(yàn)中，紫外輻照與HDPE拉伸性能變化關(guān)系的擬合曲線與自然加速老化數(shù)據(jù)偏差小于5%，表明聚光加速老化試驗(yàn)與自然老化試驗(yàn)的相關(guān)性很高，因此，基于自然老化試驗(yàn)及太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了HDPE護(hù)套的服役壽命模型。

4）以黑色HDPE護(hù)套的拉伸強(qiáng)度下降到初始值的30%為失效判據(jù)，進(jìn)行2 mm厚的試驗(yàn)樣條服役壽命的試驗(yàn)預(yù)測(cè)，在干熱環(huán)境中服役壽命預(yù)測(cè)為15～28 a，在濕熱環(huán)境中服役壽命預(yù)測(cè)為14～20 a，在氣候溫和地區(qū)的服役壽命預(yù)測(cè)超過40 a。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙立超，鄭華蓉．高密度聚乙烯工藝技術(shù)進(jìn)展[J].化工管理，2013（20）：255.

[2] 姚國(guó)文，劉明旭，趙玲，等.濕熱環(huán)境下聚乙烯拉索護(hù)套應(yīng)力-光氧老化性能[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2021，21（26）：11355-11361.

[3] 龍躍，鄭皆連，吳振.橋梁拉索典型病害事故的調(diào)查與研究[J].預(yù)應(yīng)力技術(shù)，2010（6）：28-31，38.

[4] 劉山洪.斜拉索HDPE防護(hù)套的損傷機(jī)理及預(yù)防對(duì)策研究[J].重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，32（S1）：888-893.

[5] 張適齡，黃永玖，曾憲民，等.應(yīng)力作用下聚乙烯護(hù)套材料的表面形貌研究[J].塑料工業(yè)，2011，39（11）：83-86.

[6] 劉磊，黃正雨，李永亮，等.高密度聚乙烯的應(yīng)力-光氧老化開裂研究[J].塑料工業(yè)，2014，42（2）：79-84.

[7] 胡文軒，劉長(zhǎng)青，劉文君，等.微交聯(lián)聚乙烯應(yīng)力-光氧老化開裂行為的研究[J].材料科學(xué)與工藝，2018，26（5）：74-81.

[8] ZHAO B，GUO J，YU Y X，et al. A study on small punch test to characterize mechanical property of aged high-density polyethylene（HDPE）[J].Key Engineering Materials，2017，734：104-115.

[9] LIU Q， LIU S X， LV Y D， et al. Photo-degradation of polyethylene under stress： a successive self-nucleation and annealing （SSA） study[J].Polymer Degradation and Stability，2020，172：109060.

[10] ZANASI T，F(xiàn)ABBRI E，PILATI F．Qualification of pipe-grade HDPEs：part I，development of a suitable accelerated ageing method[J].Polymer Testing，2009，28（1）：96-102.

[11] DAN D，CHENG W，SUN L M，et al. Fatigue durability study of high density polyethylene stay cable sheathing[J].Construction and Building Materials，2016，111：474-481.

[12] 劉亞平，李暉，魏緒玲.高密度聚乙烯戶外自然老化的力學(xué)性能研究[J].山東化工，2007，36（8）：5-7.

[13] 陳靜.環(huán)境與荷載作用下拉索HDPE防護(hù)系統(tǒng)腐蝕損傷試驗(yàn)研究[D].重慶：重慶交通大學(xué)，2020.

[14] 楊睿，劉穎，于建.聚烯烴復(fù)合材料的老化行為及機(jī)理研究[J].高分子通報(bào)，2011（4）：68-81.

[15] 張敏.高密度聚乙烯（HDPE）膜材料光氧老化性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2017.

[16] 陳紹平.交聯(lián)聚乙烯熱氧老化性能研究及其改進(jìn)[D].南京：東南大學(xué)，2022.

[17] FAIRBROTHER A，HSUEH H C，KIM J H，et al.Temperature and light intensity effects on photodegradation of high-density polyethylene[J].Polymer Degradation and Stability，2019，165：153-160.

[18] THERIAS S，RAPP G，MASSON C，et al．Limits of UV-light acceleration on the photooxidation of low-density polyethylene[J].Polymer Degradation and Stability，2021，183：109443.

[19] AINALI N M，BIKIARIS D N，LAMBROPOULOU D A．Aging effects on low- and high-density polyethylene，polypropylene and polystyrene under UV irradiation：an insight into decomposition mechanism by Py-GC/MS for microplastic analysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2021，158：105207.

[20] HU W X，LIU W J，REN X C. The study on aging behaviors and critical stress of cross-linked high-density polyethylene during stress and photo-oxidative aging[J].Journal of Polymer Research，2019，26（5）：114.

[21] 杜華.稻殼粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料紫外老化降解機(jī)理研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2012.

[22] 全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).塑料 拉伸性能的測(cè)定：第2部分 模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件：GB/T 1040.2—2022[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[23] 全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)老化方法分技術(shù)委員會(huì).塑料 自然日光氣候老化、玻璃過濾后日光氣候老化和菲涅耳鏡加速日光氣候老化的暴露試驗(yàn)方法：GB/T 3681—2011[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[24] 時(shí)宇，曾湘安，洪志浩，等.太陽(yáng)跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)在塑料耐候性領(lǐng)域的應(yīng)用[J].環(huán)境技術(shù)，2021，39（6）：70-77.

[25] 李迪凡，楊曉然，劉聰，等.加速自然環(huán)境試驗(yàn)裝置中太陽(yáng)跟蹤系統(tǒng)研究[J].裝備環(huán)境工程，2012，9（3）：56-58，70.

[26] QIN J X，JIANG J Q，TAO Y J，et al．Sunlight tracking and concentrating accelerated weathering test applied in weatherability evaluation and service life prediction of polymeric materials：a review[J].Polymer Testing，2021，93：106940.

[27] 李勇，劉亮，馬志平，等．聚酯粉末涂層在典型氣候環(huán)境下耐老化性的研究[J].涂料工業(yè)，2021，51（6）：63-68.

[28] 中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部道路與橋粱標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).橋梁纜索用高密度聚乙烯護(hù)套料：CJ/T 297—2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[29] 王建航，許志彥，張玉鵬，等.磷雜菲/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].功能材料，2020，51（11）：11152-11158.

[30] SHI Y，QIN J X，TAO Y J， et al. Natural weathering severity of typical coastal environment on polystyrene：experiment and modeling[J]. Polymer Testing，2019，76：138-145.

Study on aging mechanism and service life of bridge HDPE sheath

LEI Huan， ZHAO Shuang， LI Qifu

（Liuzhou OVM Machinery Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）

Abstract：This study aims to explore the aging mechanism of high density polyethylene （HDPE）sheath and its service life in the natural environment. The 3 a of natural aging tests were conducted in? hot and humid climate（Qionghai， Hainan），and hot and dry climate（Turpan，Xinjiang），respectively，while the l a of solar tracking accelerated aging tests were done in hot and dry climite（Phoenix City，America）.The mechanical properties， molecular structure， thermal properties， reaction dynamics，and reaction series in the aging tests were analyzed. The results showed that the characteristic functional groups produced by black HDPE during natural aging and solar tracking accelerated aging are similar， the thermal decomposition activation energy is basically the same， and the reaction mechanism is also consistent. Based on the test data， an HDPE service life model was proposed， and it was concluded that the service life of HDPE in the special dry and hot areas of the Middle East is 15～28 a， the special hot and humid areas of Southeast Asia are 14～20 a， and the service life of the mild climate environment is more than 40 a. This study provides a theoretical basis for predicting the service life of HDPE sheaths in various environments， and also provides a reference for the development and application of HDPE sheath materials.

Keywords：high density polyethylene sheath; aging mechanism; service life; aging test

（責(zé)任編輯：羅小芬）

收稿日期：2023-12-04；修回日期：2024-01-04

基金項(xiàng)目：廣西科技重大專項(xiàng)（桂科AA22068066）；柳州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2021AAF0101）資助

第一作者：雷歡，碩士，高級(jí)工程師，研究方向：預(yù)應(yīng)力技術(shù)，E-mail：leih@ovm.cn