劉榮瑞 劉暢 曾藺歡 賈茹

摘 要：采用顯微激光拉曼散射光譜和傅里葉變換紅外吸收光譜對(duì)市售竹鹽中是否存在違規(guī)添加劑進(jìn)行了快速非定向檢測(cè)。經(jīng)過紅外光譜解析與可能成分篩查，初步判定竹鹽中添加了糖或糖醇類化合物；在此基礎(chǔ)上建立常用糖/糖醇類食品添加劑拉曼用戶數(shù)據(jù)庫，結(jié)合樣品的顯微形貌與晶粒形態(tài)差異，對(duì)不同形態(tài)晶粒進(jìn)行逐點(diǎn)拉曼掃描，從而準(zhǔn)確鑒定出樣品中添加了麥芽糖醇。本文采用的測(cè)試方法快速、簡便、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，為市售各類食鹽產(chǎn)品中違規(guī)添加劑的鑒定提供了參考。

關(guān)鍵詞：竹鹽；拉曼散射光譜；紅外吸收光譜；違規(guī)添加劑；麥芽糖醇

Rapid Detection of Illegal Additives in Commercially Available Bamboo Salt Using Molecular Spectroscopy

LIU Rongrui， LIU Chang， ZENG Linhuan， JIA Ru*

（Analysis and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

Abstract： This article uses micro laser Raman scattering spectroscopy and Fourier transform infrared absorption spectroscopy to quickly and non directionally detect the presence of illegal additives in commercially available bamboo salts. After infrared spectroscopy analysis and possible component screening， it was initially determined that sugar or sugar alcohol compounds were added to the bamboo salt; on this basis， a Raman user database of commonly used sugar/sugar alcohol food additives was established. Based on the microscopic morphology and grain morphology differences of the samples， Raman scanning was performed point by point on the grains with different morphologies， accurately identifying the addition of maltitol in the samples. The testing method used in this article is fast， simple， with good repeatability and high accuracy， and provides a reference for the identification of illegal additives in various types of salt products on the market.

Keywords： bamboo salt; Raman spectroscopy; infrared spectrum; violating additives; maltitol

食品安全問題一直以來都廣受人們關(guān)注，而食品添加劑檢測(cè)是確保食品安全的有效途徑。目前對(duì)于食品添加劑的檢測(cè)，大多集中在對(duì)添加物的化學(xué)類別有初步了解的定向檢測(cè)的基礎(chǔ)上，如原國家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布的《保健食品中75種非法添加化學(xué)藥物的檢測(cè)》，采用高效液相色譜-質(zhì)譜法對(duì)保健品中格列喹酮等化學(xué)藥物進(jìn)行檢測(cè)等[1-3]。然而現(xiàn)實(shí)中，因?yàn)閾诫s方式的多樣性及新化學(xué)添加劑的出現(xiàn)，檢測(cè)人員往往難以在第一時(shí)間預(yù)判出添加物的化學(xué)類別，也就難以快速給出對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法與條件。基于分子光譜的紅外吸收光譜、拉曼散射光譜等屬于物質(zhì)指紋性圖譜，在未知物定性分析方面具有快速、簡便等特點(diǎn)，是食品檢測(cè)中非常有效的手段[4]?；诜肿庸庾V的非定向檢測(cè)方法，有很大的拓展空間，本文以市售竹鹽為切入點(diǎn)展開相關(guān)研究。竹鹽通常為天然井鹽封置于竹筒中加熱至幾百攝氏度以上煅燒而成，其本身富含多種礦物質(zhì)和微量元素，具有保健作用[5]。但某些不法商家對(duì)其保健性進(jìn)行夸大宣傳，以此抬高價(jià)格牟取暴利。因其保健宣傳浮夸且分散，檢測(cè)人員難以在大方向上預(yù)判其可能添加的添加劑的化學(xué)類別，是典型的非定向檢測(cè)。本文通過紅外光譜初判，結(jié)合樣品的微觀形貌，建立拉曼光譜用戶數(shù)據(jù)庫，對(duì)不同形態(tài)晶粒點(diǎn)位進(jìn)行顯微拉曼光譜掃描，從而準(zhǔn)確鑒定出樣品中的違規(guī)添加劑，建立了一套針對(duì)食鹽產(chǎn)品違規(guī)添加劑的簡捷、快速非定向檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

市售食用竹鹽，杭州天賜優(yōu)品科技有限公司，產(chǎn)品批號(hào)20220503，產(chǎn)品包裝顯示其成分只有竹鹽，無其他添加物的任何文字說明；一水葡萄糖、無水葡萄糖、甘露醇（分析純），D-山梨醇（98%），成都科隆化學(xué)品有限公司；低聚果糖（90%）、L-阿拉伯糖（99%）、β-乳糖（99%）、乳果糖（99%）和麥芽糖醇（95%），上海麥克林生化科技股份有限公司。

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司；In Via顯微激光拉曼光譜儀，Renishaw公司；BX51-P多功能光學(xué)顯微鏡，奧林巴斯公司。

1.2 檢測(cè)方法

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

將竹鹽樣品放入烘箱中105 ℃烘干2 h后，采用溴化鉀壓片法制樣，取樣品2 mg，與200 mg溴化鉀充分混合研磨后，轉(zhuǎn)移至壓片模具中，油壓制成透明圓片待用。紅外光譜測(cè)試參數(shù)為掃描范圍400～

4 000 cm?1，光譜累積次數(shù)2次。所得到的樣品紅外光譜在尼高利商用數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行檢索匹配。

1.2.2 顯微形貌與粒度觀察

取待測(cè)竹鹽粉末鋪于載玻片，移至多功能光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察（透射模式）。

1.2.3 拉曼光譜測(cè)試

取待測(cè)竹鹽粉末置于載玻片，對(duì)各不同微觀形貌點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜掃描。514 nm激發(fā)光，掃描范圍200～4 000 cm-1，曝光時(shí)間10 s，掃描次數(shù)大于4次。其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)試參數(shù)同上，建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拉曼光譜用戶數(shù)據(jù)庫，以用于圖譜比對(duì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試結(jié)果

從圖1可以看出，樣品的紅外光譜顯現(xiàn)出復(fù)雜且強(qiáng)的吸收峰帶。因氯化鈉本身在紅外波段均無吸收，所以當(dāng)紅外光譜出現(xiàn)強(qiáng)烈吸收峰帶時(shí)，可以判定樣品中存在含量較高的添加物。其中3 432～

3 200 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)-OH鍵或N-H鍵的伸縮振動(dòng)模；由于圖中未見N-H在1 600 cm-1左右彎曲振動(dòng)的強(qiáng)特征吸收峰，故可排除樣品中存在N-H鍵，確定3 432～3 200 cm-1的強(qiáng)吸收峰為-OH伸縮振動(dòng)模；對(duì)于3 432～3 200 cm-1區(qū)間內(nèi)的多峰堆疊，可考慮為樣品分子間產(chǎn)生了較強(qiáng)的氫鍵作用，從而導(dǎo)致此區(qū)間吸收帶的紅移和堆疊效應(yīng)。對(duì)于

2 986～2 870 cm-1出現(xiàn)的吸收峰，可判定對(duì)應(yīng)-CH鍵的伸縮振動(dòng)。另外，由于1 640 cm-1處-OH鍵彎曲振動(dòng)峰較弱，所以-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰在

3 432～3 200 cm-1處不會(huì)對(duì)樣品的譜圖解析構(gòu)成干擾。根據(jù)以上判定可初步推測(cè)樣品中存在多羥基類有機(jī)化合物。在尼高利商用數(shù)據(jù)庫中對(duì)樣品的紅外光譜進(jìn)行檢索，結(jié)果顯示樣品與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匹配度都很低，匹配度最高的一水葡萄糖也僅為50.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同種物質(zhì)匹配度需高于85%的鑒定原則。原因可能是數(shù)據(jù)庫中缺乏相應(yīng)添加物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，抑或是樣品本身化學(xué)基質(zhì)的干擾及多組分特性，會(huì)導(dǎo)致光譜存在重疊和包埋，使得無法從數(shù)據(jù)庫中直接檢索出與添加物相匹配的物質(zhì)。鑒于光譜解析結(jié)果，結(jié)合商業(yè)譜圖檢索顯示一水葡萄糖的默認(rèn)匹配度最高，可初步判定樣品中可能存在含量較高的糖或糖醇類化合物添加成分。

2.2 顯微形貌與粒度觀察結(jié)果

多功能光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果如圖2所示?？砂l(fā)現(xiàn)樣品鹽晶大部分呈不規(guī)則小碎晶狀，同時(shí)其中含有少量較大晶體，粒度在200 μm左右，見

圖2（a）箭頭所指處；另外，樣品中還有黏附于晶體表面或嵌于晶體內(nèi)部的分散黑色點(diǎn)狀物，見圖2（b）箭頭所指處。由于顯微激光拉曼光譜儀可以對(duì)2 μm以上的微區(qū)進(jìn)行光譜掃描，故可得拉曼光譜儀顯微鏡下黑色點(diǎn)狀物的聚焦點(diǎn)位形態(tài)，如圖2（c）所示。

2.3 拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

對(duì)竹鹽樣品不同形態(tài)點(diǎn)位的晶粒進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，得到代表性光譜如圖3所示。對(duì)于大部分碎晶，拉曼光譜峰形一致，見圖3（a），僅在3 078 cm-1和975 cm-1出現(xiàn)弱的散射峰，此特征與氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)品譜圖3（c）表現(xiàn)一致，可見普遍性的小碎晶即為氯化鈉晶粒。顯微鏡下呈現(xiàn)黑色點(diǎn)狀物的拉曼光譜如圖3（b）所示，兩處特征峰1 590 ?cm-1和1 354 m-1可分別指認(rèn)為碳結(jié)構(gòu)網(wǎng)面振動(dòng)模G峰和缺陷特征模D峰，考慮到竹鹽是天然鹽置于竹筒內(nèi)燒制，故該種黑色點(diǎn)狀物表明竹鹽中存有少量的單質(zhì)碳?xì)埩簟２糠至６容^大晶體的拉曼光譜如圖3（d）所示，其表現(xiàn)出強(qiáng)熒光背底，在2 870～3 000 cm-1和3 200～3 500 cm-1兩處波段均出現(xiàn)特征峰群，與樣品的紅外光譜相一致，分別對(duì)應(yīng)-CH伸縮振動(dòng)峰群與-OH伸縮振動(dòng)峰群。由于CHO體系在2 800～3 500 cm-1波段間為拉曼光譜弱活性振動(dòng)帶，加之熒光干擾，所以總體拉曼強(qiáng)度表現(xiàn)較弱。考慮到竹鹽經(jīng)過高溫煅燒工藝，任何天然有機(jī)組分都會(huì)被分解或燒除，故該種較大晶體可判定為后期添加的有機(jī)化合物。

基于以上結(jié)論，本文建立了常用糖/糖醇類食品添加劑拉曼用戶數(shù)據(jù)庫，經(jīng)比對(duì)發(fā)現(xiàn)樣品光譜與麥芽糖醇的光譜特征表現(xiàn)一致。圖4為400～625 cm-1、810～1 550 cm-1、2 600～3 650 cm-1大晶體添加物與麥芽糖醇的拉曼光譜對(duì)比。為排除樣品和麥芽糖醇原始光譜中熒光背底的干擾，對(duì)光譜原始數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正與歸一化處理，得到了如圖4所示的譜圖。通過比對(duì)發(fā)現(xiàn)大晶體添加物與麥芽糖醇的拉曼光譜完全一致，由此即可明確判定竹鹽中的大晶體添加物為麥芽糖醇。表1為主要的拉曼特征峰所對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模。

3 結(jié)論

本文利用顯微拉曼光譜和傅里葉變換紅外吸收光譜，結(jié)合顯微鏡形貌觀察，對(duì)市售竹鹽中的違規(guī)添加劑進(jìn)行了非定向分析和檢測(cè)。經(jīng)過紅外光譜篩查與圖譜解析，初步判定竹鹽中存在糖或糖醇類化合物成分，并以此建立糖/糖醇類食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拉曼用戶數(shù)據(jù)庫，結(jié)合顯微形貌觀察，對(duì)不同顯微形態(tài)的晶粒進(jìn)行拉曼散射光譜掃描，經(jīng)與用戶數(shù)據(jù)庫比對(duì)，準(zhǔn)確地鑒定出了竹鹽中的較大晶體成分為麥芽糖醇。本文采用的測(cè)試方法快速、簡便、準(zhǔn)確度高，為快速鑒定食鹽產(chǎn)品中的違規(guī)違禁添加劑提供了實(shí)用和有價(jià)值的參考。

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