楊明醒, 朱建華

(鄭州大學(xué) 河南先進技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

隨著化石燃料開采規(guī)模的不斷擴大,地殼中煤炭、石油和天然氣等化石能源的儲量逐漸減少,這不僅導(dǎo)致化石燃料的枯竭,還給地球環(huán)境帶來嚴峻的挑戰(zhàn)[1]。近年來,為減少能源消耗和改善環(huán)境問題,清潔、環(huán)保、可持續(xù)的能源,如風能、太陽能、水能和潮汐能,引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而,這些能源往往具有不可預(yù)測性、容量不穩(wěn)定性和間歇性等缺點,在實際應(yīng)用中受到很大的限制[2]。為了更有效地利用這些清潔能源,必須開發(fā)大規(guī)模電化學(xué)儲能(EES)系統(tǒng)。

鋰離子電池(LIBs)憑借其體積小、功能強大和壽命長的優(yōu)點,在便攜式電子設(shè)備和電動汽車(EV)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,成為最成功的商業(yè)電化學(xué)技術(shù)之一[3]。然而,鋰資源有限且成本高昂,而電動汽車銷量的快速增長進一步推高了鋰的成本[4]。因此,有必要探索適用的儲能器件在未來的儲能領(lǐng)域與鋰離子電池共同擔負起可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任。

鈉是地球上最豐富的金屬元素之一,分布均勻,是僅次于鋰的第二輕和第二小的堿金屬,具有與鋰相似的物理和化學(xué)特性?；阝c豐度以及與鋰離子電池相似的工作原理,可充電鈉離子電池(SIBs)是鋰離子電池的理想互補器件[5]。

當前,商業(yè)化的SIBs主要受到負極材料的限制。這是因為Na+的半徑較大,無法直接應(yīng)用于鋰離子電池(LIBs)的石墨負極材料[6-7]。然而,SIBs的正極材料,如類普魯士藍、層狀過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物,在電化學(xué)性能方面接近商業(yè)化的鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4),幾乎已經(jīng)滿足了商業(yè)應(yīng)用的要求[8-10]。因此,開發(fā)適用于SIBs的負極材料對于SIBs的發(fā)展和商業(yè)化至關(guān)重要。在眾多具有潛力的負極材料中,過渡金屬硒化物(TMSs)由于其高容量、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點而具有一定的優(yōu)勢。相比于同族的氧化物和硫化物,金屬硒化物具有較高的電子導(dǎo)電性、較小的體積變化和良好的可逆性能[11]。此外,由于金屬硒化物中的M—Se鍵能較M—O鍵和M—S鍵更弱,金屬硒化物的極化較小,電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)更優(yōu)異,倍率性能更好[12-13]。綜上,過渡金屬硒化物作為SIBs負極材料具有巨大的潛力和廣闊的前景,并受到了廣泛的關(guān)注。

接下來,本文將重點介紹鈉離子電池過渡金屬硒化物負極材料的最新研究進展。

1 過渡金屬硒化物負極材料的儲鈉機制及現(xiàn)存挑戰(zhàn)

1.1 儲鈉機制

相對于錫(Sn)、銻(Sb)和鉍(Bi),過渡金屬具有較低的活性,往往無法與Na進行合金化反應(yīng)。因此,過渡金屬硒化物的儲鈉機制通常為 “插層-轉(zhuǎn)化”機制。在放電過程中,Na+不斷嵌入硒化物材料并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),最終形成Na2Se和過渡金屬顆粒。而在充電過程中,則發(fā)生相反的過程。

上述機制目前已被多次證實。以CoSe2為例,Zhang等[14]通過XRD、 SAED和近邊緣X射線吸收光譜(XANES),系統(tǒng)地研究了CoSe2的鈉儲存機制。XRD揭示了Na+和CoSe2之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程。放電至0.5 V后產(chǎn)生Co和Na2Se,二次充電至3.0 V后出現(xiàn)單獨的CoSe2,SAED的結(jié)果與XRD一致。隨后,通過非原位XANES揭示了CoSe2的嵌入反應(yīng)過程?；谏鲜鼋Y(jié)果,他們提出了CoSe2的可逆鈉儲存機制：CoSe2NaxCoSe2CoSe+Na2SeCo+Na2Se。

1.2 現(xiàn)存挑戰(zhàn)

盡管過渡金屬硒化物具有許多優(yōu)點,但距離商業(yè)化應(yīng)用仍很遙遠,其中存在的主要問題如下。

(1) 由于不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)層的形成,金屬硒化物通常顯示出較低的初始庫侖效率(ICE)。

(2) 金屬硒化物在充、放電過程中體積劇烈變化,導(dǎo)致電極的自粉碎和容量的快速衰退。

(3) 金屬硒化物固有的低離子和電子電導(dǎo)率導(dǎo)致較差的倍率性能。

(4) 放電過程中形成的多硒化物中間體的“穿梭效應(yīng)”會降低電化學(xué)性能。

2 過渡金屬硒化物負極材料現(xiàn)行優(yōu)化策略

2.1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計

納米級材料擁有比表面積大、反應(yīng)活性高、應(yīng)變能力強等優(yōu)點。納米材料能夠有效縮短Na+的傳輸距離,從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能[15-16]。通過對納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行設(shè)計,可以進一步提升其電化學(xué)性能。該方法目前已被廣泛應(yīng)用。

Yue等[17]基于硬-軟-酸堿理論,分別使用Se粉和NaBH4作為Se源和還原劑,在室溫下制備出直接在銅網(wǎng)上生長的Cu2Se納米片。納米片之間的間距有利于電解質(zhì)的滲透并提供更多的活性位點,從而提高鈉存儲容量。為了穩(wěn)定結(jié)構(gòu),他們隨后在Cu2Se納米片上引入導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)作為保形涂層,構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu2Se@PPy,進一步緩解了鈉存儲過程中活性材料的劇烈體積膨脹和剝落。

Zhu等[18]通過多元醇溶液化學(xué)法成功合成了單晶CuSe2納米立方材料(CuSe2NCs)。單晶CuSe2中原子的整齊排列可以促進鈉離子的傳輸并減少離子擴散的能壘。納米級立方體形貌有利于電解液的滲透,緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。密度泛函理論(DFT)計算表明CuSe2NCs具有低擴散能壘。其較少的副反應(yīng)、增強的動力學(xué)特性和穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)使CuSe2NCs電極各項電化學(xué)性能均優(yōu)于無定形結(jié)構(gòu)的CuSe2納米塊,尤其初始庫侖效率更是幾乎達到了100%。

Ren等[19]以乙二醇為溶劑,通過溶劑熱法制備了裝飾還原氧化石墨烯的自組裝3D FeSe2納米花(FeSe2/rGO-EG)。乙二醇溶劑不僅可以作為還原劑,還可以用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來控制材料的成核和結(jié)晶,促進(110)晶面的生長,DFT計算闡明了Na+在FeSe2(110)晶面上具有較低的吸附能和遷移能壘,有利于Na+的嵌入和脫嵌。眾多3D花狀納米粒子均勻分布在石墨烯表面,形成特殊的3D結(jié)構(gòu),可以縮短Na+傳輸路徑并增加電極的比表面積,從而加速反應(yīng)動力學(xué)。

表1是對上述TMSs納米結(jié)構(gòu)設(shè)計策略電化學(xué)性能的總結(jié)。

表1 TMSs納米結(jié)構(gòu)設(shè)計策略總結(jié)

2.2 碳包覆

對于TMSs充放電過程中存在的體積膨脹問題,利用碳材料對其進行包覆已被證實為一種有效且通用的方法。碳殼骨架不僅為TMSs的膨脹提供了充足的緩沖空間,增強了電子電導(dǎo)率,并且錨定了部分多硒化物,從而抑制了穿梭效應(yīng)。同時,這些碳基質(zhì)避免了金屬硒化物和電解質(zhì)之間的直接接觸,減少了副反應(yīng)并提高庫侖效率。

熱解金屬有機框架(MOFs)前驅(qū)體是對金屬顆粒實現(xiàn)碳包覆的一個通用方法[20]。以MOFs為前驅(qū)體衍生的電極材料有著超大的比表面積,并且MOFs衍生電極的多孔結(jié)構(gòu)有效增加了Na+的活性位點,增強了其儲鈉能力[21-23]。同時,電極材料基體中碳的存在提高了電導(dǎo)率并增強了倍率性能。Liang等[24]通過多層沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF)前驅(qū)體的逐步外延生長以及后碳化和硒化的工藝,成功設(shè)計并合成了多層蛋黃殼CoSe2納米十二面體,為鈉離子的插入提供大量的活性位點。

盡管MOFs材料有著諸多優(yōu)點,然而其在后續(xù)的化學(xué)合成過程中容易發(fā)生斷裂和塌陷[25]。為了解決這一問題,選擇性涂層已被證明是保護MOFs材料的有效方法[26]。共價有機骨架(COF)以共價鍵為特征,表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,可以有效保護MOFs在反應(yīng)過程中免受結(jié)構(gòu)損壞[27]。Chen等[28]首次通過雙框架設(shè)計制備了類似梭子的Fe3Se4/NC結(jié)構(gòu)。Fe3Se4/NC源自涂著COF涂層的MOF,具有大比表面積和高孔隙率,非常適合Na+的嵌入和脫嵌。COF層有效解決了MOF在劇烈合成和循環(huán)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)損傷的問題。此外,NC涂層的高電導(dǎo)率增加了Fe3Se4/NC的電子和離子遷移速率,從而有利于提高倍率性能。

Liu等[29]以氯化鈉為模板、葡萄糖為碳源、尿素為氮源制備了三維氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò),首次創(chuàng)建了應(yīng)力分散結(jié)構(gòu),并將CoSe2與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效連接,成功地控制了其在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上的分布程度。在CoSe2@NC中,CoSe2均勻錨定在NC導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上,形成具有強界面相互作用的納米結(jié)構(gòu),從而改善了電子傳輸并減少了體積變化,使其能夠形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)并減少死鈉的量。

傳統(tǒng)碳包覆策略都依賴共軛非極性碳平面的位置,對極性TMSs的固定和捕捉作用有限,因此提高碳對TMSs顆粒的親和力也同樣至關(guān)重要。Yuan等[30]在封閉的高壓釜中對殼聚糖、尿素、Cu(NO3)2和SeO2組成的混合物進行水熱處理,隨后Cu前體和Se/C的混合物在惰性氣氛中熱解,形成Cu2-xSe@3D-CN。值得指出的是,SeO2不僅是形成連接三維大孔骨架的模板,而且是合成TMS和形成Se—C鉚接鍵的來源。該方法可將各種TMS植入到氮摻雜的多孔碳上,并在3D納米結(jié)構(gòu)混合體中形成強大的鉚接Se—C鍵,使得碳基質(zhì)與TMS納米顆粒具有很強的親和力,即使在長期循環(huán)后也可以防止TMSs納米顆粒聚集和分離,從而確保結(jié)構(gòu)完整性。碳基體的結(jié)構(gòu)也被改變,成了更強的吸收電子單元來儲存Na+,促進了Na+的擴散和轉(zhuǎn)化。該方法為碳納米結(jié)構(gòu)植入金屬硒化物提供了一個通用模板路線。

表2對上述碳包覆策略進行了總結(jié)。

表2 TMSs碳包覆策略總結(jié)

2.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

近年來,半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[31-32]。通過在單金屬硒化物中引入新的金屬元素,形成異質(zhì)界面,提供了豐富的晶格畸變和缺陷[33]。異質(zhì)界面通過強大的界面協(xié)同效應(yīng),可以促進金屬硒化物局部的電子和離子轉(zhuǎn)移,從而增強了反應(yīng)動力學(xué)。特定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以獲得更多儲鈉活性位點。不同金屬的氧化還原電位差異還導(dǎo)致了電化學(xué)反應(yīng)的異步性,從而抑制了Na+嵌入和脫嵌過程中體積變化[33]。

Cao等[34]通過水熱法和原位硒化反應(yīng)合成了球中球結(jié)構(gòu)的(M Mn)Se/C (M=Co, Ni)。Co(Ni)Se2和MnSe晶體之間的異質(zhì)界面增強了離子擴散動力學(xué),提高了電導(dǎo)率,并且提供了大量的儲鈉反應(yīng)位點。值得一提的是,這種特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的內(nèi)置電場建立了高效的3D電子傳輸網(wǎng)絡(luò),從而實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

在過渡金屬中引入活性金屬構(gòu)建異質(zhì)結(jié),不僅能發(fā)揮雙金屬協(xié)同作用,同時有利于提升材料整體的電化學(xué)性能。Liu等[35]通過水熱法和涂覆熱解成功制備了MoSe2-Sb2Se3@C復(fù)合材料。因雙金屬硒化物的協(xié)同效應(yīng),所獲得的MoSe2-Sb2Se3@C復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性。通過 DFT 計算驗證了其基本機制,窄帶隙和引入的內(nèi)置電場導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)處費米能級和逸出功的差異加速了電子遷移。

Liu等[36]構(gòu)建了具有相同陽離子和陰離子的 Fe3Se4/FeSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)。DFT計算表明,FeSe和Fe3Se4之間的界面有利于提高離子電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對比單獨的Fe3Se4電極,Fe3Se4/FeSe電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。

表3列出了上述各個異質(zhì)結(jié)的電化學(xué)性能。

表3 TMSs構(gòu)建異質(zhì)結(jié)設(shè)計策略總結(jié)

2.4 其他策略

除了上述三種常見的改進策略外,還存在一些其他已被證實的可行方法,但目前對這些方法的研究較少,因此下面只簡要介紹。

2.4.1電解質(zhì)調(diào)節(jié) 電解質(zhì)作為電池系統(tǒng)的重要組成部分,對電池的性能起著至關(guān)重要的作用。Chen等[37]研究了溶劑對FeSe2微球電化學(xué)性能的影響。當使用二甘醇二甲醚(DGM)作為唯一溶劑時,FeSe2微球具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在此之后,醚基電解質(zhì)被廣泛應(yīng)用于TMS,表現(xiàn)出比碳酸酯電解質(zhì)優(yōu)越的電化學(xué)性能。

2.4.2電壓窗口調(diào)節(jié) 通過電位窗口調(diào)節(jié)可以避免TMSs發(fā)生深度轉(zhuǎn)化反應(yīng),從而減少體積變化,延長循環(huán)壽命。Ou等[38]研究了截止電壓對CoSe2納米棒儲鈉能力的影響。結(jié)果顯示,在0.4～3.0 V的窗口范圍內(nèi),CoSe2發(fā)生了高度可逆的鈉儲存過程。相反,當截止電壓調(diào)整為0.01 V時,CoSe2的儲鈉過程變得不可逆,800次循環(huán)后,容量保持率從之前的92.8%降低至3.8%?？梢钥闯?調(diào)整截止電壓是提高TMSs電化學(xué)性能的有效策略。

2.4.3過渡金屬摻雜 Sun等[39]通過對CoSe2進行Mn摻雜,擴大了其晶格結(jié)構(gòu)和間隙體積,從而緩解這種材料中鈉儲存的固有緩慢動力學(xué)。在水熱處理過程中,Mn的摻雜量可以通過調(diào)節(jié)添加Mn的比例來調(diào)節(jié)。DFT計算表明,在Mn/Co=1∶4的原子比下,Mn的摻入可以使間隙體積膨脹136.9%。與純CoSe2@CNS/CNF相比,Co0.8Mn0.2Se2@CNS/CNF顯示出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 總結(jié)與展望

作為大規(guī)模能量存儲領(lǐng)域鋰離子電池的實際補充,鈉離子電池可以滿足先進能量存儲技術(shù)的需求,并為可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。因此,開發(fā)高性能的SIB電極材料具有重要意義。過渡金屬硒化物由于其較大的理論容量被認為是SIB負極材料具有希望的候選者。在本文中,闡明了過渡金屬硒化物負極材料的鈉儲存機制,并總結(jié)了該材料的當前問題,如低初始庫侖效率、嚴重體積膨脹、導(dǎo)電性差和穿梭效應(yīng)。隨后對改進策略進行分類和討論,包括納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、碳包覆、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和其他方法。

盡管近年來對過渡金屬硒化物的研究日益增多,但仍存在許多未解決的問題,表明該材料仍具有持續(xù)的研究價值。這里提出了三個展望：(1) 醚基電解質(zhì)的有限氧化穩(wěn)定性限制了正極材料的選擇,需要開發(fā)新型醚基電解質(zhì);(2) SEI膜的形成機制尚不清楚,需要進一步探索使用先進的原位表征技術(shù)和理論計算以提高初始庫倫效率;(3) 增加對全電池的研究以推動商業(yè)化。