張智淇, 李 攀, 楊永鵬

(鄭州大學(xué) 河南先進技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

過氧化氫是一種無色透明液體強氧化劑,具有較高的活性氧含量,且在氧化反應(yīng)后唯一產(chǎn)物是水,因此被認為是一種綠色氧化劑[1]。隨著全球工業(yè)時代的發(fā)展,過氧化氫的需求量逐漸增加[2]。目前,過氧化氫的商業(yè)生產(chǎn)主要依賴于蒽醌法。蒽醌法是一種較為復(fù)雜的方法,在生產(chǎn)過程中往往產(chǎn)生資源浪費和環(huán)境污染,不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。因此,如何持續(xù)、綠色、安全地生產(chǎn)過氧化氫成為人們熱議的話題。

氫氧直接合成過氧化氫的方法引起了專家學(xué)者們的關(guān)注。該方法使用氫氣和氧氣作為反應(yīng)原料,利用貴金屬催化劑進行合成,并最終將過氧化氫分離出來。這種方法操作相對簡單,產(chǎn)生的污染較少,而且可以生產(chǎn)出成本較低、任意濃度的過氧化氫。與同等規(guī)模的蒽醌法相比,直接合成方法所需的設(shè)備和運營成本更低,因此具有取代蒽醌法的巨大潛力[3]。然而,氫氧直接合成法在工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中仍存在一些技術(shù)問題尚未解決,如安全性問題、缺乏穩(wěn)定高效的催化系統(tǒng)問題等[4]。

金屬氧化物二氧化鈦(TiO2)作為載體的催化劑,在科學(xué)實驗中得到了廣泛應(yīng)用,這是因為它具有低成本、可還原性和良好的催化性能等優(yōu)點。此外,當(dāng)二氧化鈦經(jīng)過高溫還原后,它與金屬納米顆粒之間會形成SMSI效應(yīng),從而提高催化劑的性能。因此,二氧化鈦載體催化劑非常適用于氫化反應(yīng)。

Tu等的研究[5]探討了Pd-TiO2(B)/銳鈦礦催化劑表面過氧化氫解吸對過氧化氫選擇性的影響。該研究發(fā)現(xiàn),在不影響反應(yīng)活性的情況下,提高了過氧化氫的解吸速率,從而使過氧化氫的選擇性得到改善。Naina等[6]通過實驗研究了經(jīng)酸處理后不同形狀的Pd3Pb負載在二氧化鈦表面后催化合成過氧化氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),立方體納米顆粒能更有效地促進過氧化氫的生成。Brehm等[7]制備了Au-Pd/TiO2催化劑用于過氧化氫合成反應(yīng),通過XPS分析,發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過熱處理后Pd以Pd0和Pd2+的形式存在。除了實驗應(yīng)用,二氧化鈦作為載體還被廣泛用于催化劑第一性原理計算研究。Han等[8]利用第一性原理密度泛函理論研究了完整和缺陷的TiO2載體對PdmAgn雙金屬團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性能的影響。

本文旨在利用密度泛函理論研究TiO2負載的Pd催化劑中價態(tài)對直接合成過氧化氫催化性能的影響。利用全局搜索方法確定不同價態(tài)下納米催化劑最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),通過計算反應(yīng)過程中吸附質(zhì)的吸附性質(zhì)以及反應(yīng)機理來研究其反應(yīng)性能,同時研究討論了二氧化鈦載體在過氧化氫直接合成中的作用。

1 計算方法

本文中所有的計算都基于密度泛函理論(DFT),采用CP2K軟件包中的GPW進行計算[9-10]。選擇Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE泛函)作為交換相關(guān)能量泛函。針對計算涉及的各種種類,采用Goedecker-Tetter-Hutter(GTH)贗勢[11]和DZVP-Molopt基組[12]的組合。平面波的截斷能設(shè)定為350 Ry,自洽場收斂標準設(shè)為1.0×10-6Ha。考慮金屬氧化物二氧化鈦的強關(guān)聯(lián)電子性質(zhì),采用了DFT+U方法進行計算,并將Ueff值設(shè)定為4.20 eV[13],以準確描述鈦原子中的d軌道電子。二氧化鈦載體的表面選擇了穩(wěn)定性較高的TiO2(110)[14]。表面模型的厚度采用了3個單元的層數(shù),表面大小分別使用5×2和6×2。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的二氧化鈦表面上的鈦原子由于配位數(shù)的不同被分為五配位鈦(Ti5c)、六配位鈦(Ti6c)、二配位氧(O2c)和三配位氧(O3c)?？紤]計算中的周期性問題,將包含Pd19團簇的結(jié)構(gòu)負載在6×2單元格的表面上。同時真空層厚度我們設(shè)置為10 ?。

本文中,通過模擬退火方法得到了負載在TiO2上的Pd19和Pd19O10結(jié)構(gòu)。具體而言,使用AIMD將結(jié)構(gòu)從700 K經(jīng)過11 ps模擬退火至0 K。而其他負載在載體上的團簇結(jié)構(gòu)則是通過極小跳躍算法進行搜索的。我們使用了爬坡彈性帶方法(CI-NEB)[15]來計算過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能壘,其收斂標準為最大受力小于2×10-3Ha/Bohr?；罨?(Ea) 的計算公式為Ea=E(TS)-E(IS),其中：E(TS)是過渡態(tài)(TS)的能量;E(IS) 是初始態(tài)(IS)的能量。反應(yīng)能 (ΔE)的計算公式為ΔE=E(FS)-E(IS), 其中：E(FS)是最終態(tài)(FS)的能量;E(IS)是初始態(tài)的能量。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 TiO2負載鈀納米團簇全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)

本文的主要研究內(nèi)容是關(guān)于Pdn/TiO2和(PdO0.5)n/TiO2(n=4、12和19)的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。搜索結(jié)果如圖1～5所示,納米團簇與二氧化鈦表面結(jié)合,納米團簇變化明顯。表1總結(jié)了鈀納米團簇和負載鈀納米團簇中Pd—Pd的平均鍵長、氧化團簇中Pd—O的平均鍵長以及氧的平均結(jié)合能。此外還對每個負載型團簇催化劑進行了Barder電荷和差分電荷密度分析。

圖1 Pd4/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

表1 鈀納米團簇及二氧化鈦負載鈀納米團簇的均鍵長及氧的平均結(jié)合能

如圖1所示,Pd4在TiO2表面全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)為方形平面結(jié)構(gòu),與表面的Ti5c和O2c成鍵。Pd4/TiO2中的Pd—Pd平均鍵長為2.55 ?,比未負載的Pd4團簇的鍵長更短,這是因為團簇結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。Pd4/TiO2中所有的Pd—Pd鍵的長度并不相同,從側(cè)視圖中可以看到兩個Pd之間的鍵長較短。根據(jù)差分電子密度,Pd4負載于TiO2時,團簇中的鈀失去了電子,而表面的Ti5c獲得了電子。根據(jù)Bader電荷分析,載體得到了0.43個電子。

如圖2所示,Pd4O2負載在TiO2表面時,其中三個Pd分別與O2c成鍵,Pd—O2c的平均鍵長為2.12 ?。在Pd4O2/TiO2團簇中,Pd—Pd鍵的長度為2.77 ?,比Pd4/TiO2有所增長。與Pd4O2團簇相比,負載型團簇催化劑中Pd—O鍵的長度更長,而氧的平均結(jié)合能增加,這是由于負載型團簇中的一個氧與Ti5c結(jié)合形成了Pd—O—Ti鍵,增強了團簇的穩(wěn)定性。根據(jù)差分電子密度,Pd4O2負載于TiO2時,團簇中的鈀失去了電子,而形成Pd—O—Ti鍵的氧獲得了電子。同時,界面處的O2c和O3c獲得了電子。根據(jù)Bader電荷分析,載體獲得了0.22個電子,這個數(shù)值低于金屬團簇負載催化劑。這證明團簇在氧化后的整體電子轉(zhuǎn)移量降低,而團簇中的氧獲得了部分電子,通過形成Pd—O—Ti鍵使團簇穩(wěn)定地結(jié)合在載體表面上。

圖2 Pd4O2/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

如圖3所示,Pd12在TiO2上呈相對整齊的排列。團簇分為兩層,下層8個鈀與兩列各4個O2c成鍵,其平均鍵長為2.23 ?,并且與中間列的Ti5c成鍵。上層包含4個Pd,其中3個與下層的Pd相連形成四棱錐結(jié)構(gòu),另1個位于左側(cè),形成四面體結(jié)構(gòu)。突出的Pd最可能成為活性位點。對于Pd12/TiO2,Pd—Pd鍵的長度為2.73 ?,與未負載的Pd12團簇相同。根據(jù)差分電子密度,Pd12負載于TiO2時,電子向界面轉(zhuǎn)移,電子密度較高的區(qū)域主要集中在下層Pd和界面Ti5c之間。界面處的Ti5c和O3c獲得電子,TiO2載體獲得了0.71個電子。

圖3 Pd12/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

根據(jù)圖4所示,二氧化鈦負載的團簇Pd12O6仍然保持著穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)。團簇表面的6個鈀與二配位的氧成鍵,平均鍵長為2.14 ?。團簇表面的氧中有4個處于中空位,另外2個與Pd和Ti5c形成Pd—O—Ti鍵,Ti—O鍵的平均鍵長為1.78 ?。與Pd12/TiO2相比Pd—Pd鍵長增加了0.06 ?。與未負載的Pd12O6相比,Pd—O鍵長增加了0.01 ?,且氧的平均結(jié)合能減小,這表明二氧化鈦載體的加入使得Pd12團簇較難被氧化。與Pd4O2/TiO2相比,氧的平均結(jié)合能增強。根據(jù)差分電子密度,Pd12O6負載于TiO2時,界面處形成Pd—O—Ti鍵,電子開始向氧轉(zhuǎn)移,氧得到了電子。通過Bader電荷分析可知,載體獲得了0.23個電子,這表明氧化后的團簇向載體轉(zhuǎn)移的電子減少,電子的分布主要集中在界面位置處的氧上。

圖4 Pd12O6/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

如圖5所示,團簇Pd19在二氧化鈦上的結(jié)構(gòu)和Pd12類似,也分為上、下兩層。下層由13個Pd分別與O2c和Ti5c形成鍵,其中有1個核心鈀位于二氧化鈦表面的中空位上方。上層由6個Pd組成,盡可能與下層形成規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)。Pd19/TiO2的Pd—Pd平均鍵長為2.71 ?,略短于Pd19中的Pd—Pd平均鍵長。根據(jù)差分電子密度,Pd19負載于TiO2時,與Pd12/TiO2的電子密度分布類似。根據(jù)Bader電荷分析,TiO2載體獲得了0.98個電子,隨著團簇尺寸的增大,Pd與載體結(jié)合的數(shù)量增加,轉(zhuǎn)移的電子數(shù)也隨之增加。

圖5 Pd19/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

根據(jù)圖6顯示,Pd19O10團簇負載到TiO2表面后,核殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,其中一個Pd暴露在表面上。與TiO2載體成鍵的有下層的8個Pd和2個O,而其余的8個O位于團簇表面。Pd和載體表面的O2c形成的鍵平均鍵長為0.97 ?。團簇中的O、Pd和表面的Ti5c在界面處形成Pd—O—Ti鍵,其中O—Ti鍵的平均鍵長為1.80 ?。在Pd19O10/TiO2中,Pd—Pd平均鍵長為2.84 ?,比未負載的Pd19O10更長。盡管Pd—O平均鍵長相同,Pd19O10/TiO2的氧平均結(jié)合能遠低于Pd19O10,這表明負載到二氧化鈦載體上的團簇較難被氧化。(PdO0.5)n/TiO2中,Pd19O10/TiO2的Pd—O鍵長最長,氧的平均結(jié)合能也最弱,這表明較大尺寸的負載型團簇更難被氧化。根據(jù)差分電子密度,Pd19O10團簇負載到TiO2表面時,界面處形成Pd—O—Ti鍵,電子開始向氧轉(zhuǎn)移,同時載體表面的O也處于得電子狀態(tài)。根據(jù)Bader電荷分析,TiO2載體的電子數(shù)為0.35,與Pd19O10/TiO2相比,載體得電子數(shù)少了0.63,這表明團簇的氧化導(dǎo)致界面處的O獲得了更多的電子。

圖6 Pd19O10/TiO2俯視圖及側(cè)視圖

綜上所述,負載在TiO2表面的Pdn團簇,在Pd—Pd平均鍵長方面與未負載團簇相比略有縮短或保持不變。通過比較負載前、后團簇的Pd—O平均鍵長和氧平均結(jié)合能,可以得出Pd12和Pd19在負載后更難被氧化的結(jié)論。界面處容易形成Pd—O—Ti鍵,從差分電荷密度圖中觀察到Pd—O—Ti鍵中的氧獲得電子,這表明界面處的Pd更容易被氧化。負載TiO2載體的(PdO0.5)n納米團簇尺寸增大時,Pd—Pd平均鍵長也相應(yīng)增加。此外,Pd19O10/TiO2在(PdO0.5)n/TiO2中的Pd—O鍵長最長,氧平均結(jié)合能最弱,表明較大尺寸的負載型團簇更難被氧化。

2.2 反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附

2.2.1H2、O2、OOH和H2O2的吸附 H2、O2、OOH和H2O2是形成過氧化氫的關(guān)鍵吸附質(zhì),它們的吸附性能直接影響過氧化氫的合成。表2為這些吸附質(zhì)在鈀納米團簇和負載型鈀納米團簇的吸附能數(shù)據(jù)。

表2 鈀納米團簇及負載型鈀納米團簇上H2、O2、OOH和H2O2的吸附能

在Pdn/TiO2上,H2的吸附能從Pd4的-0.49 eV升高至Pd12的-0.77 eV,然而在Pd19/TiO2上減少至-0.64 eV。在(PdO0.5)n/TiO2上,H2在Pd4O2/TiO2上顯示出最強的吸附能,為-1.19 eV。除了Pd4,其他團簇負載到TiO2上后對H2的吸附都有增強的趨勢。O2吸附在負載型團簇上是以兩個O各自吸附在Pd的頂點位構(gòu)型。隨著團簇尺寸的增大,負載型Pdn團簇中氧的吸附能增加,在Pd19上達-1.55 eV。負載型(PdO0.5)n團簇中,O2在Pd4O2/TiO2上的吸附能為-1.30 eV,隨團簇尺寸增大到Pd12O6/TiO2,吸附能增加至-1.53 eV,但在Pd19O10/TiO2上吸附能降低至-0.71 eV。負載型Pd12和Pd19團簇氧化后,對H2的吸附能降低。當(dāng)團簇較小時,部分氧化后對O2的吸附能力增強。除了Pd4團簇外,TiO2負載型團簇相比未負載團簇對O2的吸附能力更強?？傮w而言,在負載型鈀納米團簇上,O2的吸附能高于H2的吸附能,這與未負載納米團簇上的吸附能變化規(guī)律一致。

在負載型團簇上,中間體OOH的吸附位置主要為O吸附在鈀的頂點位,且H與載體表面的O2c形成氫鍵。OOH在團簇Pd12/TiO2上的吸附能相較于Pd4/TiO2高出0.19 eV。負載后的團簇對OOH的吸附能在Pd12O6、Pd19和Pd19O10上增強。這是因為OOH在Pd12O6/TiO2上與表面的O2c形成氫鍵。

在Pdn/TiO2上,H2O2的吸附構(gòu)型為O吸附在Pd上,而H與載體表面的O2c形成氫鍵。在團簇Pd12/TiO2上,過氧化氫的吸附能達到最大值,為-1.09 eV。負載型團簇經(jīng)氧化后,H2O2的吸附構(gòu)型發(fā)生變化,H與團簇上的O形成氫鍵。在Pd12O6/TiO2上,H2O2的吸附能最高,這可能是因為兩個H分別與載體表面的O2c和團簇上的O形成氫鍵。而隨著團簇尺寸的增大,在Pd19O10/TiO2上,H2O2的吸附并未形成氫鍵,吸附能僅為-0.63 eV。當(dāng)團簇較小時,TiO2負載后對H2O2的吸附增強。

2.2.2H、O、OH和H2O的吸附 表3是鈀納米團簇及負載型鈀納米團簇上H、O、OH和H2O的吸附能。H以橋位形式吸附在Pdn/TiO2上,其中Pd4團簇的吸附能為-1.15 eV。隨著載體上團簇尺寸增大,H的吸附能逐漸減少。當(dāng)團簇部分氧化后,H在頂點位吸附,吸附能呈下降趨勢。在Pd4O2/TiO2上H的吸附能為-0.64 eV,Pd—H鍵的H傾向于中空位。在Pd12O6/TiO2上,相同吸附位點的吸附能為-0.66 eV。隨著團簇增大到Pd19O10/TiO2,H的吸附能降低至-0.48 eV,吸附位置變?yōu)镻d—H鍵的H傾向于橋位,鍵長為1.63 ?。與未負載團簇相比,負載型團簇增強了對H的吸附能力。O在負載型團簇上主要吸附在橋位和中空位。在Pd4/TiO2上,O吸附在橋位,吸附能為-1.39 eV。隨著團簇增大到Pd12/TiO2,O吸附在中空位上,吸附能升高至-1.84 eV。在(PdO0.5)n/TiO2上,O的吸附能有所降低。其中Pd12O6/TiO2上的吸附能最高。與未負載的團簇相比,當(dāng)團簇尺寸較大時,TiO2負載使得團簇對O的吸附能力增強。研究結(jié)果表明,H和O的吸附能隨負載型團簇尺寸的增大而減小。此外,在團簇部分氧化后,吸附能也降低。

表3 鈀納米團簇及負載型鈀納米團簇上H、O、OH和H2O的吸附能

OH在Pd4/TiO2上吸附在橋位,吸附能為-3.23 eV。在Pd12/TiO2上,OH吸附在Ti5c位置上的結(jié)合能最低。隨著團簇尺寸增大,OH在Pd19/TiO2上的吸附能降低至-2.80 eV。團簇部分氧化后,在Pd4O2/TiO2上,OH吸附在Ti5c位置時的吸附能為-3.25 eV。在Pd12O6/TiO2和Pd19O10/TiO2上,OH吸附在團簇的橋位上,吸附能隨團簇尺寸增大而降低。TiO2的負載顯著增強了OH的吸附能力。

當(dāng)H2O吸附在負載型團簇的Pd頂點時能量是最低的。在Pd4/TiO2上,H2O的吸附能為-0.44 eV,當(dāng)團簇尺寸增大到Pd12/TiO2時,吸附能增加至-0.86 eV。在Pd4O2/TiO2上H2O的吸附能最大,為-1.07 eV,吸附在Pd上,并與載體表面上的O2c形成氫鍵。

2.3 過氧化氫直接合成反應(yīng)機理

2.3.1Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上過氧化氫直接合成反應(yīng)機理 表4顯示了過氧化氫的反應(yīng)路徑,其中：*表示吸附位點?？梢钥闯鲈赑d4/TiO2上,氫氣的分解能壘為0.07 eV。團簇部分氧化后,H2的解離能壘升高為0.14 eV,解離后的H穩(wěn)定地吸附在橋位上。在Pd4/TiO2上,氧氣與氫化反應(yīng)的能壘為1.03 eV,H從橋位擴散到四重中空位,和吸附在頂點位的O進行結(jié)合,O—O鍵在反應(yīng)時呈一定的傾斜角度,最終形成OOH。在Pd4O2/TiO2上,O2的加氫活化能壘降低為0.98 eV,H從橋位擴散到頂點位,并與O2結(jié)合生成OOH。

表4 Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2基元反應(yīng)活化能壘Ea和反應(yīng)能ΔE

在Pd4/TiO2上,OOH加氫生成過氧化氫的活化能壘為1.14 eV,是合成過氧化氫的決速步驟。然而,在Pd4O2/TiO2上,OOH形成能壘明顯降低至0.79 eV。在這種情況下,過渡態(tài)H從初始的橋位擴散,并傾向于與OOH中的O成鍵。TiO2負載的Pd4團簇在氫氣分解時能壘降低,但兩次加氫反應(yīng)的能壘升高,決速步驟變?yōu)镺OH的加氫反應(yīng)。然而,在TiO2負載的Pd4O2團簇上,OOH的加氫反應(yīng)能壘下降,決速步驟由OOH的加氫反應(yīng)變?yōu)镺2的第一次加氫反應(yīng)。

根據(jù)圖7所示,Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上過氧化氫的脫附能明顯高于解離能壘。在Pd4/TiO2上,過氧化氫的解離能壘為0.14 eV,過渡態(tài)為O—O鍵拉伸,斷裂后形成兩個OH基團,分別穩(wěn)定吸附在載體表面的Ti5c和團簇橋位上。而在Pd4O2/TiO2上,解離能壘升高至0.23 eV,過渡態(tài)中O—O鍵斷裂,吸附在Pd頂點位上,表明該催化劑上過氧化氫的分解更為困難。Pd4/TiO2上過氧化氫的解離能壘顯著增加。

圖7 在Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上H2O2形成和分解的勢能面

根據(jù)圖8所示的勢能面,O2在Pd4/TiO2上的解離能僅為0.39 eV,相對于Pd4而言顯著降低。在Pd4O2/TiO2上,O2的解離能壘為2.33 eV,過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是O—O鍵的斷裂,O吸附在Pd頂點位上。對于OOH的分解,氧化后團簇上的分解能壘比Pd4/TiO2上的更高。在Pd4/TiO2上,OOH中的O—O鍵斷裂,終態(tài)時OH吸附在二氧化鈦表面,O吸附在團簇的中空位,團簇的結(jié)構(gòu)由平面方形變成菱形。在Pd4O2/TiO2上,氧與氫結(jié)合生成OH的活化能壘更低,僅為0.07 eV。初始態(tài)吸附在頂點位的H容易向橋位擴散并與O結(jié)合。H2O的形成能壘在Pd4/TiO2上為1.12 eV,在氧化后的團簇上該能壘升高。TiO2負載的團簇降低了OOH的分解能壘和OH的形成能壘,導(dǎo)致H2O的生成能壘升高。

圖8 Pd4/TiO2和Pd4O2/TiO2上H2O形成的勢能面

Pd4O2/TiO2上的O2和中間體OOH比較不容易分解,加氫反應(yīng)的能壘更低,而且形成過氧化氫不易分解。通過TiO2負載后,團簇的決速步驟發(fā)生了改變,由原來的OOH的加氫步驟變?yōu)镺2的首次加氫步驟。

2.3.2Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2上過氧化氫直接合成反應(yīng)機理 Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2上合成過氧化氫的路徑如表5所示。在金屬鈀納米團簇上,H2的解離能壘為0.43 eV,O2加氫的反應(yīng)能壘為1.29 eV。H從橋位吸附處擴散到頂點位,與O2結(jié)合形成OOH,這一步驟是在Pd12/TiO2上生成過氧化氫的決速步驟。當(dāng)OOH經(jīng)過進一步的氫化,活化能壘為0.92 eV。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中,位于中空位的H擴散到頂點位上,形成過氧化氫。團簇部分氧化后H2的分解能壘顯著降低,第一次加氫反應(yīng)的能壘為0.57 eV,比Pd12/TiO2減少了0.72 eV。這一步驟為Pd12O6/TiO2上形成H2O2的決速步驟。此時的過渡態(tài)是H由初始態(tài)的三重中空位擴散到橋位上與氧氣結(jié)合。在Pd12O6/TiO2上,OOH加氫的活化能壘為0.44 eV,低于Pd12/TiO2。與未負載團簇Pd12相比,Pd12/TiO2的H2解離能壘增加,而O2和OOH的加氫反應(yīng)能壘降低。負載TiO2后的Pd12O6團簇上,H2解離能壘和兩次加氫反應(yīng)的能壘均顯著降低,且形成H2O2的決速步驟變?yōu)镺2的加氫反應(yīng)。

表5 Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2基元反應(yīng)活化能壘Ea和反應(yīng)能ΔE

從圖9(a)中的過氧化氫分解勢能曲線,可以看到過氧化氫的脫附能在兩種團簇上均高于其分解能壘。在Pd12/TiO2上,過氧化氫的解離能壘為0.26 eV。經(jīng)過O—O鍵斷裂后,OH吸附在鈀團簇的橋位上,另一個吸附在載體表面的Ti5c頂點位上。當(dāng)團簇發(fā)生氧化后,分解能壘升高到0.42 eV。在分解過程中主要需要克服氫鍵作用力,形成的OH與Pd12/TiO2上的吸附位置相似。當(dāng)TiO2作為載體添加時,會導(dǎo)致Pd12上H2O2分解能壘升高,而Pd12O6上的分解能壘降低。

圖9 Pd12/TiO2和Pd12O6/TiO2上的勢能面

在負載催化劑上,O2的解離能壘如圖9(b)所示。在Pd12/TiO2上,O2中的O—O鍵被拉伸,其中一個氧吸附到橋位上,終態(tài)下兩個氧吸附在中空位上。在Pd12/TiO2上,OOH的分解能壘為0.44 eV。在Pd12/TiO2上,由H和O直接結(jié)合生成OH的反應(yīng)能壘為1.01 eV,同時形成H2O的活化能壘也相對較高。而在Pd12O6/TiO2上,O2和OOH的解離能壘顯著升高,分別為1.84 eV和0.90 eV。這兩個過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)都是由O—O鍵拉伸到一定程度后發(fā)生斷裂形成。值得注意的是,H和O形成OH的能壘以及OH氫化形成H2O的活化能壘都比Pd12/TiO2上的能壘更低。相比未負載的Pd12團簇,Pd12/TiO2上的O2解離能壘降低。與Pd12O6相比,Pd12O6/TiO2上的O2和OOH的分解能壘均升高。

在Pd12O6/TiO2負載催化劑上,過氧化氫形成過程中的兩次加氫反應(yīng)的活化能壘相比于Pd12/TiO2明顯降低,同時,O2和OOH的解離能壘增加,有利于過氧化氫的生成。與未負載的Pd12O6團簇相比,TiO2負載導(dǎo)致了H2的解離能壘和兩次加氫反應(yīng)能壘的降低,以及O2和OOH的解離能壘的升高。

2.3.3Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2上過氧化氫直接合成反應(yīng)機理 在Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2上,過氧化氫的合成路徑如表6所示。在Pd19/TiO2上,氫氣分解的能壘為0.27 eV,隨著團簇的氧化,H2的解離能壘升高至0.34 eV,解離后的H吸附在橋位上。在Pd19/TiO2上,氧氣加氫的活化能壘為0.90 eV,比Pd19O10/TiO2上的壘能高0.29 eV。OOH進一步氫化形成過氧化氫的能壘在Pd19/TiO2上為1.51 eV,這是過氧化氫合成的決速步驟。在Pd19O10/TiO2上能壘顯著降低至0.90 eV。與未負載的Pd19相比,Pd19/TiO2上H2和O2解離的能壘升高,O2加氫的能壘降低,而OOH加氫的能壘增加,決速步驟發(fā)生改變。對于Pd19O10團簇,TiO2載體的負載使得過氧化氫形成過程中各個基元反應(yīng)步驟的能壘都有所升高,但決速步驟未改變。

表6 Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2基元反應(yīng)活化能壘Ea和反應(yīng)能ΔE

在Pd19/TiO2上,過氧化氫的解離能為0.32 eV。H2O2的O—O鍵斷裂,最終形成2個OH吸附在橋位上。在Pd19O10/TiO2上,過氧化氫的脫附能略高于其解離能壘,使得在該團簇上反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫脫附的可能性增加。

根據(jù)圖10(a)所示,在Pd19O10/TiO2上氧氣的解離能比Pd19/TiO2上的能壘高了0.11 eV,這意味著在Pd19O10/TiO2上更難發(fā)生解離反應(yīng)。OOH的分解能壘在Pd19/TiO2上為0.24 eV,高于氧化團簇上的能壘。在反應(yīng)過程中OOH經(jīng)歷了O—O鍵的斷裂,OH和O吸附在頂點位上,終態(tài)時OH吸附在中空位而O吸附在橋位上。在Pd19O10/TiO2上,H從橋位擴散到中空位與O形成鍵,形成的OH穩(wěn)定地吸附在橋位上,其活化能壘較低,為0.35 eV。與Pd19/TiO2上形成H2O的能壘相比,Pd19O10/TiO2上的能壘較低,為0.66 eV。負載型團簇上的氧氣分解能壘增加,在Pd19/TiO2上形成H2O的各個基元反應(yīng)的能壘增加,而Pd19O10/TiO2上的能壘降低。

圖10 Pd19/TiO2和Pd19O10/TiO2上的勢能面

綜上所述,與Pd19/TiO2相比,Pd19O10/TiO2在形成H2O2的加氫反應(yīng)中具有更低的能壘。然而,與Pd19O10相比,將其負載在TiO2上導(dǎo)致了H2O2形成能壘的升高,同時使副反應(yīng)產(chǎn)物H2O的形成能壘降低,這對過氧化氫的合成并不利。

3 總結(jié)

本文使用密度泛函理論計算Pdn/TiO2和(PdO0.5)n/TiO2的吸附性能以及負載型團簇上的反應(yīng)路徑,以研究二氧化鈦載體對過氧化氫直接合成反應(yīng)的影響機理。研究發(fā)現(xiàn),與負載型純金屬團簇相比,負載型氧化團簇在吸附氧上的能力減弱,而經(jīng)載體負載后的Pd12和Pd19較難被進一步氧化。在負載型鈀納米團簇上,O2的吸附能高于H2的吸附能。與Pdn/TiO2相比,(PdO0.5)n/TiO2對H2O2的吸附能更強。通過對比發(fā)現(xiàn),負載團簇經(jīng)TiO2負載后對H2和O2的吸附能增強,但對OOH的吸附能減弱,除了Pd12O6以外。在負載型團簇催化劑中,團簇部分氧化會影響基元反應(yīng)的能壘。在(PdO0.5)n/TiO2上,O2和OOH的分解能壘升高,而O2和OOH的加氫反應(yīng)的活化能壘降低,導(dǎo)致形成的H2O2較穩(wěn)定,有利于過氧化氫的合成。與未負載的團簇相比,TiO2負載后的Pd12O6團簇降低了H2解離和兩次加氫反應(yīng)的能壘,同時提高了O2和OOH的分解能壘。然而,當(dāng)團簇尺寸更大時,TiO2負載后的Pd19O10團簇導(dǎo)致H2O2形成的各基元反應(yīng)能壘上升,同時H2O的形成能壘下降,不利于過氧化氫的合成。