藺成良，趙美菊，袁云泉，金永成

(1.中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266000；2.山東天瀚新能源科技有限公司，山東棗莊 277800)

隨著新能源汽車的普及，市場和企業(yè)對動(dòng)力電池的需求，逐漸從高能量密度的三元鋰電池轉(zhuǎn)向高安全性的橄欖石型磷酸鐵鋰電池。這源于磷酸鐵鋰電池具有分解溫度高、放熱慢、產(chǎn)熱少和分解過程中不釋放氧氣等特點(diǎn)。與磷酸鐵鋰正極材料相比較，相同橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰LiMnFePO4(LMFP)具有更高的放電電壓平臺(tái)，展現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度和良好的動(dòng)力學(xué)性能。通常在LMFP 材料中，Mn 含量越高，能量密度越高，但倍率性能越差。當(dāng)Mn 含量≥0.5 時(shí)，LMFP 開始表現(xiàn)出較差的動(dòng)力學(xué)性能和位錯(cuò)應(yīng)變[1-2]，因此選擇合適的Mn/Fe 比值至關(guān)重要。此外，LMFP 正極材料在放電過程中，由Mn 電位轉(zhuǎn)向Fe 電位時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“電壓跳水”現(xiàn)象(電壓由4.0 V 跳轉(zhuǎn)至3.4 V)，需要額外的電池管理系統(tǒng)才能使LMFP電池在電子器件中得到應(yīng)用。

三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)具有較高的放電比容量和電導(dǎo)率[3-4]。但是其熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池在充放電過程中，易使儲(chǔ)能裝置處于熱失控狀態(tài)，使電池溫度升高[5]，在高溫下容易分解釋放氧氣[6-8]，會(huì)進(jìn)一步加劇熱失控的程度，造成燃燒或爆炸等嚴(yán)重后果。此外，NCM 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在高電位下反復(fù)充放電過程中，NCM 正極材料會(huì)因結(jié)構(gòu)坍塌，致使容量迅速衰減[9-10]。

通過對比NCM 和LMFP 電池的放電曲線，發(fā)現(xiàn)NCM 的放電末端電壓曲線略高于LMFP 電池放電曲線末端的跳水電壓區(qū)間。如果優(yōu)化兩者的混合量，可以借助NCM 電池容量有效提升跳水電壓區(qū)間，使得混合電池具有連續(xù)的電壓變化區(qū)間，無需額外的電池管理系統(tǒng)輔助管理跳水電壓區(qū)間。本文將采用水熱法制備的LMFP 與商用NCM 進(jìn)行物理混合，探究不同混合量和充放電區(qū)間對混合正極材料(LMFP+NCM)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 型，美國熱電公司；透射電子顯微鏡，Tecnai G2 F20型，美國賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7401F，日本Jeoul公司；拉曼光譜儀，DXR SmartRaman 型，美國賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀，Rigaku D/Max-2500V/PC型；CHI660E電化學(xué)工作站；藍(lán)電測試系統(tǒng)。

1.2 納米LiMn0.75Fe0.25PO4/C復(fù)合正極材料制備

以LiOH·H2O、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)為原材料，溶劑為一縮二乙二醇(DEG)與水混合溶劑，溶劑比VDEG/VH2O=2。利用磁力攪拌器進(jìn)行液相反應(yīng)，并置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱產(chǎn)物經(jīng)過濾、離心、干燥后得到LiMn0.75Fe0.25PO4前驅(qū)體。將正極材料前驅(qū)體與21%的混合碳源(占正極材料前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，混合碳源中蔗糖∶PVDF=1∶2)研磨后，將粉末置于管式爐中，在95%Ar/5%H2氣氛下，300 ℃預(yù)燒2 h，升溫至650 ℃保溫5 h，自然冷卻至室溫得到碳包覆的LiMn0.75Fe0.25PO4/C 復(fù)合正極材料，記為LMFP/C。

1.3 混合正極材料制備

將制備的納米片LMFP/C 復(fù)合正極材料分別與20%、30%、40%、50%的商用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)正極材料置于研缽中，研磨至均勻，加入Su‐perP、PVDF，使用NMP 作為分散劑混合后涂布，烘干，組裝電池。四組正極材料分別記作NCM-20、NCM-30、NCM-40、NCM-50。

1.4 電池制備及組裝

在扣片機(jī)上將極板沖成直徑為12 mm 的圓形極片，測量其質(zhì)量與厚度。在手套箱中完成電池組裝，組裝2032 型號(hào)扣式電池主要按以下順序進(jìn)行：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧墊片、負(fù)極殼，其中隔膜為Celgard 2400 型直徑為16 mm 的PP 膜，負(fù)極為高純鋰，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)，并使用封口機(jī)進(jìn)行密封。電池靜置6 h 后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LMFP/C 與NCM 正極材料結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為LMFP/C 與NCM 正極材料的結(jié)構(gòu)與性能表征。圖1(a)為正極材料的X 射線衍射(XRD)圖譜，其中NCM 特征峰與R-3m 空間群的α-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)一致(JCPDS No.85-1969)[11]。采用簡單水熱法制備的正極材料符合橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于Pnmb 空間群(JCPDS No.74-0375)[12]。因?yàn)樵诠倘荏w中Fe2+半徑小，衍射峰會(huì)略向大角度偏移。NCM正極材料呈現(xiàn)球形，如圖1(c)所示，其粒徑約為10 μm，球形表面粗糙且疏松，空隙較多，可以使電解液有效地浸潤，并使電解液中Li+易于擴(kuò)散至活性物質(zhì)表面，有利于表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖1(d)為LMFP/C 正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，LMFP/C 為納米級(jí)片狀結(jié)構(gòu)，分散均勻且未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，一次顆粒尺寸約為20 nm，有助于縮短正極材料中Li+傳輸路徑。LMFP/C 組裝電池后表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，圖1(b)為不同倍率下的放電曲線，可直觀地觀測到LMFP 在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C下放電比容量分別為162、136.5、131.4、126.2、117.2、107.4 和94.2 mAh/g，可以明顯觀察到由Mn 電位轉(zhuǎn)向Fe 電位時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“電壓跳水”現(xiàn)象(電壓由4.0 V 跳轉(zhuǎn)至3.5 V)。

圖1 LMFP/C與NCM正極材料結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2 混合正極材料結(jié)構(gòu)與性能表征

為改善電壓跳水問題，采用將NCM 與LMFP/C物理混合。如圖1(a)所示，在LMFP/C-NCM 復(fù)合材料中，除了橄欖石結(jié)構(gòu)和六方層狀結(jié)構(gòu)外，未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰。隨著NCM 含量的增加，混合正極顯示出更高的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的衍射峰，峰型尖銳代表材料結(jié)晶性強(qiáng)，有利于維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如圖2 所示，NCM 處于被LMFP/C 材料包覆的狀態(tài)(物理吸附)。納米片狀LMFP/C 吸附在NCM 正極材料表面，由于NCM 固有電導(dǎo)率大于LMFP/C 正極材料，有助于傳遞LMFP 納米片表面的電子，進(jìn)一步提高納米分散LMFP/C 材料的電子電導(dǎo)性，二者相互作用有助于提升正極材料的電化學(xué)性能，為混合正極材料的商業(yè)化開辟道路。

圖2 混合正極材料NCM-50的SEM圖

將LMFP/C 與NCM 按比例混合，涂布、烘干后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電壓為2～4.5 V。圖3 為NCM-50 正極材料在不同倍率下的放電曲線，NCM-50 在0.1C、0.5C、1C、2C、10C、20C下放電比容量分別為171.1、169.2、163.2、157.9、132.4 和70 mAh/g，與LMFP/C 正極材料相比，“跳水”電壓平臺(tái)減緩且具有更高的放電比容量，產(chǎn)生以NCM 放電平臺(tái)為主的現(xiàn)象，為建立“檢測電壓”與“放電比容量”之間的函數(shù)關(guān)系做出重要貢獻(xiàn)，此方法解決了電池監(jiān)測系統(tǒng)對橄欖石型正極材料無法做到實(shí)時(shí)偵測的問題。

圖3 混合正極材料NCM-50不同倍率下的首次放電曲線

如 圖4 所 示，NCM-20、NCM-30、NCM-40 和NCM-50 在25 ℃下經(jīng)過1C200 次循環(huán)后容量保持率分別為86%、78%、70%和72%，并且在60 ℃高溫下混合正極材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，NCM-40 在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下分別具有188.3、182.2、180.3、177.9、156.8 和109.2 mAh/g 的高比容量；經(jīng)過1C100 次循環(huán)后剩余比容量分別為113.8、81.3、102.2 和82.3 mAh/g。NCM 的添加使能量密度得到提升，但是常溫和高溫循環(huán)性能逐漸變差?？赡苁且?yàn)楸狙芯恐胁捎玫某浞烹妳^(qū)間為2～4.5 V，三元正極材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致。

圖4 混合正極材料不同溫度下的循環(huán)性能

為了進(jìn)一步表征混合正極材料的電化學(xué)性能，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試了電極的阻抗變化。結(jié)果如圖5 所示，曲線均由高頻區(qū)半圓與低頻區(qū)直線組成，在Z'軸方向上與高頻區(qū)的截距為Re，表示電池內(nèi)部阻抗；而高中頻區(qū)半圓代表正極材料與電解液界面阻抗Rct，直線斜率則代表Warburg 阻抗，表示Li+在固相中擴(kuò)散阻力。NCM 具有較高的電子電導(dǎo)率，提高了混合正極的電子電導(dǎo)性，同時(shí)還具有優(yōu)異的電解液/正極材料界面活性。因此，混合正極材料具有較低的Re和Rct，意味著具備更好的電荷轉(zhuǎn)移能力。為了更直觀呈現(xiàn)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)，可通過以下公式進(jìn)行計(jì)算[13-14]：

圖5 混合正極材料的EIS圖譜

式中：R、T、A、n、F、C和ω 分別為氣體常數(shù)、絕對溫度、活性電極材料表面積、氧化還原過程電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目(n=1)、法拉第常數(shù)、Li+穿梭濃度、Z'相關(guān)的War‐burg 因子和角頻率。其中，σ因子可以根據(jù)Z'和ω－1/2之間的斜率計(jì)算。

通過計(jì)算，四組正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為5.28×10－15(NCM-20)、3.46×10－15(NCM-30)、2.09×10－14(NCM-40)和6.93×10－14cm2/s(NCM-50)。結(jié)果表明，LMFP/C納米片附著在NCM 的表面，提高了復(fù)合電極中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

2.3 不同電壓對混合正極材料的影響

三元正極材料結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，在高電壓下，過多的鋰離子從正極材料結(jié)構(gòu)中脫出，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定(＞4.3 V)，循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)坍塌，造成不可逆容量損失。三元材料測試電壓通常為2～4.3 V，而LMFP 正極材料電壓為2～4.5 V，因此NCM 在測試過程中處于過充狀態(tài)，使得Li+過度脫出，導(dǎo)致NCM 結(jié)構(gòu)坍塌。在NCM-50 中，如圖6(a)所示，循環(huán)150 次后庫侖效率急劇降低，充電比容量上升至260 mAh/g 左右，說明正極側(cè)電解液分解反應(yīng)加劇，循環(huán)性能急劇下降。圖6(b)為NCM-50 正極材料循環(huán)后的SEM圖，在2～4.5 V 電壓下NCM 球體破碎，表明三元正極材料失效，結(jié)構(gòu)破損。因此，有必要優(yōu)化充放電電壓區(qū)間，減小其對混合電極電化學(xué)性能的影響。

圖6 NCM-50正極材料25 ℃下長循環(huán)(a)和循環(huán)后的SEM圖(b)

采用含有較多NCM 的NCM-50 正極材料對比研究了不同電壓范圍(4.3、4.4、4.5 V)對電化學(xué)性能的影響，如圖7 所示。混合正極材料隨著充電電壓的升高，放電容量明顯得到提高。具體而言，在2～4.3 V范圍內(nèi)，NCM 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但LMFP 損失了部分放電容量；在2～4.4 V 范圍內(nèi)，NCM 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，但是LMFP 的放電比容量得到提高，在維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)提高了容量；在2～4.5 V 范圍內(nèi)，NCM材料結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)坍塌，形成Ni-Co-Mn 復(fù)合氧化物，但是LMFP 的放電容量得到提高，因此在循環(huán)初期放電容量最高。如圖6(a)與圖7(b)所示，在2～4.5 V 1C下長循環(huán)170 次后容量發(fā)生大幅衰減且?guī)靵鲂始眲〗档停f明正極側(cè)電解液在分解并且貢獻(xiàn)容量，循環(huán)450 次后僅剩余75.9 mAh/g 的放電比容量，而在2～4.4 V 下則展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能以及良好的倍率性能。

圖7 不同電壓下NCM-50正極材料的電化學(xué)性能

由于鋰離子電池存在安全問題，故將混合正極材料組裝成18650 電池，在2～4.5 V 范圍內(nèi)充電完成后進(jìn)行安全性能測試，用鋼針穿刺電池時(shí)，人為強(qiáng)制破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成短路引起著火現(xiàn)象。如圖8所示，當(dāng)NCM 含量為50%時(shí)，電池會(huì)發(fā)生起火引起爆炸，存在安全隱患；當(dāng)NCM 含量≤30%時(shí)，產(chǎn)品符合安全要求。在滿足高安全性和良好電化學(xué)性能的要求下，對NCM-30 正極材料進(jìn)行電化學(xué)測試。結(jié)果如圖9(a)和(b)所示，NCM-30 在4.4 V 下0.1C、0.5C、1C、2C、10C和20C放電比容量分別為223.6、162.4、137.2、123.5 和90 mAh/g，循環(huán)200 次后仍剩余131.8 mAh/g 的放電比容量，容量保持率為96.3%，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，如圖9(c)所示，循環(huán)后的正極能明顯觀察到三元球狀材料，與圖6(b)對比發(fā)現(xiàn)，NCM 含量≤30%時(shí)，混合正極在4.5 V 高壓下仍能維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖8 穿刺實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

圖9 不同電壓下NCM-30正極材料

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過物理混合法制備了LMFP/C 與NCM 混合正極材料，納米片狀LMFP/C 吸附在NCM 正極材料表面，有助于LMFP/C 納米片表面的電子傳導(dǎo)，提高材料的電子電導(dǎo)性?；旌险龢O材料電化學(xué)性能隨著NCM含量增加，放電比容量增加，跳水電壓現(xiàn)象得到明顯抑制，但在高電壓下(4.5 V)循環(huán)時(shí)性能衰減較快。優(yōu)化結(jié)果表明，摻雜量為30%時(shí)，在25 ℃室溫、2.0～4.4 V、1C條件下循環(huán)200 次，剩余131.8 mAh/g，容量保持率為96.3%，混合正極材料結(jié)構(gòu)完整，穿刺實(shí)驗(yàn)中看不到明顯的火花現(xiàn)象。

致謝：感謝“棗莊英才人才項(xiàng)目”的支持。