李文升，馬 帥，羅廣求，鄭見杰

(1.天津藍(lán)天太陽科技有限公司，天津 300384；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

鋰離子電池比容量高、安全性較好、對(duì)環(huán)境友好，已廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域。高鎳正極材料因其比容量高、電壓平臺(tái)高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)迅速成為了研究熱點(diǎn)[1-2]。但是高鎳正極材料在循環(huán)過程中，隨著正極材料中Li+的脫嵌，材料晶界處因體積效應(yīng)產(chǎn)生裂紋，裂紋的不斷積累最終導(dǎo)致了顆粒粉化，使材料的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性能大幅下降[3]。研究發(fā)現(xiàn)，單晶型結(jié)構(gòu)可有效抑制正極材料體積效應(yīng)導(dǎo)致的微裂紋產(chǎn)生，還可以減少電解液/電極之間的副反應(yīng)和系列不可逆相變的產(chǎn)生[4-5]。但是當(dāng)正極材料中的Ni 含量高于90%時(shí)，單晶材料的合成將面對(duì)巨大挑戰(zhàn)，如陽離子混排、材料表面殘余堿過高以及Li5AlO4不純相的產(chǎn)生等問題。本文采用二次鋰化法制備了LiNi0.931Co0.049Al0.02O2單晶NCA 正極材料，降低了材料表面殘堿，避免了Li5AlO4雜質(zhì)相的生成，同時(shí)提升了材料的綜合電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

1.1.1 前驅(qū)體的制備

將NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O 按Ni2+∶Co2+=95∶5 的摩爾比溶解，制備成金屬離子含量為2.0 mol/L的水溶液；配置4 mol/L 的堿溶液，向其中加入氨水，控制氨堿比例為0.26；在N2保護(hù)氣氛中，將鹽溶液與氨堿溶液按一定比例勻速加入到連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，pH 值為11.5，待沉淀顆粒粒徑達(dá)到要求后停止進(jìn)料，經(jīng)洗滌、干燥，得到最終的Ni0.95Co0.05(OH)2前驅(qū)體。

1.1.2 一次鋰化反應(yīng)制備單晶NCA 正極材料

首先按照Li∶(Ni+Co+Al)=1.02∶1 的摩爾比分別稱取LiOH、Al(OH)3和Ni0.95Co0.05(OH)2，物料經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻后，使用氣氛燒結(jié)爐在氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。先升溫至550 ℃，保溫5 h，然后提高燒結(jié)溫度至780 ℃，保溫12 h，燒結(jié)過程中保持氣氛爐內(nèi)氧氣濃度≥99%。燒結(jié)結(jié)束后，對(duì)物料進(jìn)行粉碎、過篩，得到顆粒分散均勻的單晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正極材料，記為S1-NCA。

1.1.3 二次鋰化反應(yīng)制備單晶NCA 正極材料

采用二次鋰化反應(yīng)法制備了兩種單晶NCA 正極材料，對(duì)比不同工藝條件對(duì)材料性能的影響。按照Li∶(Ni+Co)=0.96∶1的摩爾比稱取LiOH 和Ni0.95Co0.05(OH)2，物料混合均勻后在氧氣氣氛下進(jìn)行第一步高溫?zé)Y(jié)，先升溫至550 ℃，保溫5 h，然后升溫至720 ℃保溫10 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后進(jìn)行粉碎，得到預(yù)燒結(jié)的Li0.96Ni0.95Co0.05O2正極材料。隨后在預(yù)燒結(jié)物料中補(bǔ)充少量LiOH 和Al(OH)3，調(diào)整Li∶(Ni+Co+Al)的摩爾比為1.02?；旌暇鶆蚝筮M(jìn)行第二步燒結(jié)，升溫至780 ℃，燒結(jié)10 h，氧氣濃度≥99%。燒結(jié)結(jié)束后，對(duì)物料進(jìn)行粉碎、過篩，得到顆粒分散均勻的單晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正極材料，記為S2-NCA。

作為對(duì)比，按Li∶(Ni+Co+Al)=0.96∶1的摩爾比分別稱取LiOH、Al(OH)3和Ni0.95Co0.05(OH)2，物料經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻后，先升溫至550 ℃，保溫5 h，然后升溫至720 ℃保溫10 h，氧氣濃度≥99%，合成預(yù)燒結(jié)的Li0.96Ni0.931Co0.049Al0.02O2，隨后在預(yù)燒結(jié)物料中補(bǔ)充Li，調(diào)整Li∶(Ni+Co+Al)的摩爾比為1.02，混合均勻后進(jìn)行第二步燒結(jié)，升溫至780 ℃，燒結(jié)10 h，氧氣濃度≥99%，合成單晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正極材料，其余過程與S2-NCA的制備過程相同，記為S3-NCA。

1.2 材料的表征

元素含量測(cè)試：Thermo-Fisher 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。X 射線衍射(XRD)測(cè)試：日本理學(xué)D/max 2500 型X 射線衍射儀，Cu Kα 射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度5 (°)/min，范圍10°～80°。掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試：日立SU1510 掃描電子顯微鏡。電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)測(cè)試：電化學(xué)工作站，上海辰華CHI660E。殘余堿測(cè)試：采用電位滴定法按GB/T 9725-2007 進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 電極的制備

在干燥間中進(jìn)行電極的制備(環(huán)境濕度≤10%)，用Supper-P 作為導(dǎo)電劑、PVDF 膠液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，溶劑為N-甲基-2 吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑。分別稱取活性物質(zhì)(5.400±0.010) g、Supper-P (0.300±0.001) g、PVDF 膠液(5.000±0.020) g，其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為90∶5∶5。隨后根據(jù)漿料的粘度補(bǔ)充少量的N-甲基-2 吡咯烷酮，攪拌2 h 后得到均勻的正極漿料。采用鋁箔作為正極集流體，將制備好的漿料均勻涂覆于集流體表面，將涂覆后的極片置于真空烘箱中進(jìn)行干燥處理。將烘干后的極片碾壓至合適的厚度，剪切出合適大小的實(shí)驗(yàn)電極，分別稱重記錄，極片質(zhì)量精確到0.1 mg。

1.3.2 扣式電池的組裝

扣式電池在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行封裝，手套箱中的水、氧含量均不得高于10×10－6。實(shí)驗(yàn)選用CR2430 扣式電池，鋰片為電池負(fù)極(純度≥99.5%)，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC) (體積比1∶1∶1)作為電解液，隔膜選用Cealgard 2400 聚烯烴隔膜。將正極、隔膜、負(fù)極使用疊片式工藝進(jìn)行組裝，扣式電池組裝完成后放置于(25±2)℃的恒溫箱中靜置。

1.3.3 充放電測(cè)試

扣式電池的測(cè)試在(25±2) ℃的恒溫箱中進(jìn)行，組裝后的電池首先在恒溫箱中靜置8 h，然后使用充放電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的電性能進(jìn)行測(cè)試。在2.75～4.4 V 條件下，分別對(duì)扣式電池的比容量、倍率性能和循環(huán)容量保持率進(jìn)行了測(cè)試。

1.3.4 交流阻抗測(cè)試

完成循環(huán)測(cè)試后的扣式電池充電至4.2 V 后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，振幅5 mV，頻率5 mHz 到100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料中元素含量測(cè)試

各材料樣品中Li、Ni、Co、Al 等元素的含量如表1所示，前驅(qū)體中Ni含量為60.10%，Co含量為3.15%，與設(shè)定的Ni0.95Co0.05(OH)2組分一致。S2-NCA預(yù)燒料和S3-NCA 預(yù)燒料中Li 含量分別為6.75%和6.80%，均為低鋰化態(tài)。經(jīng)補(bǔ)鋰二次鋰化反應(yīng)后，S2-NCA和S3-NCA中Li含量分別為7.09%和7.08%，Ni、Co、Al 含量與S1-NCA 中含量相近，表明一次鋰化反應(yīng)與二次鋰化反應(yīng)都合成了LiNi0.931Co0.049Al0.02O2組分正極材料。

表1 材料中主體元素含量 %

各材料樣品中殘余堿含量(Li2CO3與LiOH)如表2所 示，S1-NCA 中Li2CO3與LiOH含量分別為0.682 5%、0.819 0%，S2-NCA 和S3-NCA 中Li2CO3與LiOH 含量較為相近，且較S1-NCA 都有顯著降低，因?yàn)槎武嚮磻?yīng)時(shí)鋰分步加入，鋰離子能夠充分進(jìn)入材料結(jié)構(gòu)中，有效降低鋰在材料表面的殘留。

表2 材料中殘余堿含量 %

2.2 正極材料形貌分析

分別對(duì)S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA 的形貌進(jìn)行了SEM 分析，如圖1 所示。S1-NCA 在780 ℃經(jīng)一次燒結(jié)，發(fā)育出較為完整的單晶相貌，單晶粒徑為3～5 μm。S2-NCA 預(yù)燒料和S3-NCA 預(yù)燒料的形貌仍為團(tuán)聚型二次顆粒，經(jīng)二次鋰化反應(yīng)后，S2-NCA 與S3-NCA均發(fā)育為單晶顆粒，單晶顆粒粒徑為3～5 μm，與S1-NCA材料形貌特征相似，無明顯可見的差異。

圖1 不同材料的SEM圖

2.3 正極材料晶體結(jié)構(gòu)分析

利用XRD 檢測(cè)對(duì)S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA三種材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2(a)所示。三種材料的衍射峰均與α-NaFeO2的層狀結(jié)構(gòu)一致(R3ˉm 空間群)，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。進(jìn)一步對(duì)材料中Li5AlO4雜質(zhì)相進(jìn)行定性分析，如圖2(b)所示。在S1-NCA 和S3-NCA 中均發(fā)現(xiàn)了雜質(zhì)相Li5AlO4，S3-NCA 材料中雜質(zhì)相的衍射峰強(qiáng)度明顯低于S1-NCA，表明二次鋰化反應(yīng)能夠降低雜質(zhì)相Li5AlO4的含量；S2-NCA 中未檢測(cè)到Li5AlO4雜質(zhì)相，表明采用二次鋰化反應(yīng)并在高溫?zé)Y(jié)時(shí)加入Al 元素，能夠有效抑制雜質(zhì)相Li5AlO4的生成。

圖2 不同材料的XRD圖譜

2.4 正極材料電化學(xué)性能

2.4.1 正極材料放電比容量

以0.5C(1C=200 mA/g)對(duì)S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA 三種正極材料的放電比容量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。S2-NCA 的放電比容量和首次效率最高，分別達(dá)到了217.1 mAh/g 和85.93%；S3-NCA 的放電比容量和首次效率略低，分別為214.1 mAh/g 和84.41%；而S1-NCA 材料的表現(xiàn)最差，其放電比容量和首次效率分別為207.9 mAh/g 和83.04%。表明采用二次鋰化反應(yīng)可以改善材料的首次效率，提升材料的放電比容量。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度過高或LiOH的含量過大時(shí)，都會(huì)促進(jìn)Al 的偏析并導(dǎo)致Li5AlO4相產(chǎn)生，非活性的Li5AlO4相大量分布于正極材料體相中時(shí)，會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌與擴(kuò)散，進(jìn)而影響其電性能的發(fā)揮[6]。二次鋰化法將Al 源與LiOH 分步加入，減少了Li5AlO4相的產(chǎn)生，從而改善了材料的電化學(xué)性能。

圖3 首次充放電曲線

2.4.2 正極材料倍率性能

以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C的電流對(duì)正極材料在不同倍率下的放電性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。在0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C下，S1-NCA 放電比容量分別為207.7、203.5、193.3、183.2、160.5 mAh/g，S2-NCA放電比容量分別為217.3、213.5、205.7、195.2、174.8mAh/g，S3-NCA 放電比容量分別為214、209.6、201.1、189.8、167.9 mAh/g，在不同倍率下S2-NCA 都表現(xiàn)出了最優(yōu)的電性能，S1-NCA由于在合成過程中產(chǎn)生了較多的Li5AlO4雜質(zhì)相，導(dǎo)致材料的倍率性能出現(xiàn)了下降。

圖4 正極材料不同放電倍率性能

2.4.3 正極材料循環(huán)性能

以1.0C對(duì)正極材料的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。60 次循環(huán)后，S1-NCA 放電比容量為174.9 mAh/g，容量保持率為85.8%；S2-NCA 放電比容量為202.3 mAh/g，容量保持率為94.8%；S3-NCA放電比容量為190.1 mAh/g，容量保持率為94.2%；S2-NCA 表現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)性能。

圖5 不同正極材料的循環(huán)性能

2.4.4 正極材料交流阻抗分析

進(jìn)一步對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行了EIS 測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。每條曲線由一個(gè)容抗弧和一條斜線組成，包括高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的斜線。曲線與橫軸的截距為歐姆電阻(Rs)，高頻區(qū)的容抗弧主要為電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，低頻區(qū)的斜線為鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，稱為Warburg 阻抗(W1)。繪制等效電路圖(圖6)，并使用Z-VIEW 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA 的歐姆電阻Rs分別為16.8、16.3 和16.2 Ω，無明顯差異，S2-NCA 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小(35.7 Ω)，其次是S3-NCA(61.3 Ω)和S1-NCA(85.0 Ω)。表明Al 元素的均勻分布改善了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了電化學(xué)極化過程，提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 不同正極材料的交流阻抗曲線

3 結(jié)論

本文采用二次鋰化反應(yīng)，在720 ℃合成預(yù)燒結(jié)的Li0.96Ni0.95Co0.05O2正極材料，補(bǔ)鋰后在780 ℃進(jìn)行二次燒結(jié)，合成了單晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正極材料。材料合成過程中將鋰分步加入，減少了鋰在材料表面的殘留，降低了材料堿含量，S2-NCA 中Li2CO3與LiOH 含量分別為0.347 1%與0.480 8%；二次鋰化反應(yīng)有效抑制了雜質(zhì)相Li5AlO4的生成，顯著改善了正極材料的電化學(xué)性能，其放電比容量可達(dá)217.3 mAh/g，在1C的倍率下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，60 次循環(huán)容量保持率達(dá)到了94.8%，為下一代超高鎳單晶NCA 正極材料的制備提供了有效的解決方案。