王佳代，雷舒霖，左興萍，胡志鵬，付旭東

(湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430068)

隨著便攜式電子產(chǎn)品和新能源汽車的快速發(fā)展，人們對(duì)化學(xué)電源的要求越來越高，不僅要求其具有高能量密度以滿足用電設(shè)備的長(zhǎng)時(shí)間續(xù)航，還要求其具有高功率密度以實(shí)現(xiàn)瞬間大電流輸出，但是目前還沒有一種單一的化學(xué)電源滿足上述要求。燃料電池是一種清潔的新型化學(xué)電源，包括酶生物燃料電池[1]、直接甲醇燃料電池[2]和氫燃料電池[3]，其工作過程是：燃料在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，并對(duì)外電路提供電流。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，所以能量密度較高[4]，但是燃料電池存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或者傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)緩慢的問題，導(dǎo)致其功率密度較低[5-8]。

超級(jí)電容器是一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，它的特性與燃料電池相反，能量密度較低，而功率密度較高[9]。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理不同，超級(jí)電容器大致分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器是利用多孔的碳材料電極與電解質(zhì)之間的靜電相互作用進(jìn)行儲(chǔ)能[10]，贗電容器則是利用具有氧化還原性的電容材料如過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等和電解質(zhì)發(fā)生法拉第反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能[11]。超級(jí)電容器能在短時(shí)間內(nèi)釋放較大的電流，因此表現(xiàn)較高的輸出功率密度，可以滿足在脈沖模式下的高功率輸出需求；但是超級(jí)電容器的儲(chǔ)能方式也決定其能量密度不會(huì)高于燃料電池[9]。

如果將這兩種化學(xué)電源的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，則可以創(chuàng)造出一種兼具高能量密度和高功率密度特性的復(fù)合化學(xué)電源。本文對(duì)基于酶生物燃料電池、直接甲醇燃料電池、氫燃料電池與超級(jí)電容器復(fù)合的復(fù)合化學(xué)電源進(jìn)行闡述，并概述其制備方法和研究策略。

1 基于酶生物燃料電池與超級(jí)電容器復(fù)合的復(fù)合化學(xué)電源

酶生物燃料電池是一種利用氧化還原酶為催化劑，將有機(jī)物燃料(如果糖、葡萄糖或醇)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源[12-13]。由于酶的催化活性較低，酶生物燃料電池的開路電壓和功率密度很小[1]。為了提升酶生物燃料電池的性能，碳材料[14]、金屬絡(luò)合物材料[15]及導(dǎo)電高分子材料[16]等電容材料被引入至電極中。Elouarzaki等[17]報(bào)道了一種超級(jí)電容器/生物燃料電池混合裝置，該裝置采用矩陣式分布的碳納米管作為電極材料構(gòu)成雙電層電容器，陽極和陰極分別采用葡萄糖氧化酶(GOx)和漆酶(Lacc)作為葡萄糖和氧氣的催化劑，構(gòu)成生物燃料電池(圖1)。在開路狀態(tài)下，陰陽兩極的氧氣和葡萄糖分別發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的電荷被儲(chǔ)存在碳納米管上，實(shí)現(xiàn)雙電層電容器充電。放電時(shí)電荷被釋放，雙電層電容器提供電容電流，該裝置表現(xiàn)出12.3 mW/cm2的脈沖峰值功率密度，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)酶生物燃料電池的功率密度。

Dong 等[18]開發(fā)了一種基于葡萄糖/O2酶生物燃料電池的混合生物電化學(xué)裝置，該裝置的陽極和陰極采用了不同的氧化還原性贗電容材料，聚亞甲基綠和葡萄糖脫氫酶被用作為陽極的電容材料和催化劑，普魯士藍(lán)和葡萄糖氧化酶被用作為陰極的電容材料和催化劑(圖2)。該裝置的電容行為依靠聚亞甲基綠的醌/氫醌的氧化還原轉(zhuǎn)變及普魯士藍(lán)中Fe2+和Fe3+的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變來實(shí)現(xiàn)[19-20]。該混合裝置在脈沖模式下獲得了783.5 μW/cm2的瞬態(tài)功率密度，其比電容為158.5 mF/cm2。雖然該裝置采用了贗電容材料進(jìn)行儲(chǔ)能，但是電子不是直接在生物酶和電容材料之間轉(zhuǎn)移，有中間氧化還原介質(zhì)或中間產(chǎn)物參與反應(yīng)，使得整個(gè)儲(chǔ)能過程復(fù)雜化。

圖2 基于葡萄糖/O2酶生物燃料電池的混合生物電化學(xué)裝置示意圖[18]

Bobacka 等制備了一種自供電生物超級(jí)電容裝置，如圖3 所示[21]。該裝置的陽極采用果糖脫氫酶作為催化劑，固定在聚(2-氨基苯甲酸)修飾的多壁碳納米管上，陰極則采用漆酶為催化劑，固定在2-氨基蒽重氮正離子修飾的多壁碳納米管上。聚(2-氨基苯甲酸)是聚苯胺的一種衍生物，和聚苯胺有著相同的主鏈和氧化還原轉(zhuǎn)變機(jī)理，能為陽極貢獻(xiàn)電容[22]。除此外，陰陽兩極都使用聚苯胺修飾的碳納米管作為電容材料，在放電時(shí)能提供更大的贗電容電流。該裝置分別在脈沖放電和恒定負(fù)載下表現(xiàn)出17.6 mW/cm2的瞬態(tài)功率密度和3.8 mW/cm2的穩(wěn)態(tài)功率密度。

圖3 自供電生物超級(jí)電容裝置示意圖及電極材料電鏡圖[21]

在酶生物燃料電池與電容材料復(fù)合的復(fù)合化學(xué)電源中，電容材料不僅可作為生物酶的擔(dān)載體，提高生物酶的穩(wěn)定性及電荷轉(zhuǎn)移速率，同時(shí)也可以儲(chǔ)能，在放電時(shí)提供額外的電容電流，增大輸出功率密度[23]。

2 基于直接甲醇燃料電池與超級(jí)電容器復(fù)合的復(fù)合化學(xué)電源

與酶生物燃料電池相比，直接甲醇燃料電池具有更高的功率密度，可達(dá)到100 mW/cm2左右，通常應(yīng)用于便攜設(shè)備[24]。Fu 等[25]首次提出將直接甲醇燃料電池與超級(jí)電容器復(fù)合，制備了一種具有高比能量和高功率的自充電復(fù)合化學(xué)電源[圖4(A)]。與超級(jí)電容器/生物燃料電池復(fù)合化學(xué)電源相似，該裝置的電極也是由電容材料和催化劑構(gòu)成。該器件的電極制備由簡(jiǎn)單的兩步法完成：先通過電聚合法在碳布上生長(zhǎng)出陣列結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米線作為電極電容材料，再將催化劑分散液噴涂在聚苯胺納米線上形成催化層。在這項(xiàng)工作中，首次討論了聚苯胺在復(fù)合化學(xué)電源中起電容作用的可行性，以及用原位拉曼光譜[圖4(B)]對(duì)工作機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。由于甲醇氧化反應(yīng)(methanol oxidation reaction,MOR)和氧氣還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)的電勢(shì)窗口大于聚苯胺氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)窗口，中間態(tài)聚苯胺在陰陽兩極的電勢(shì)下分別發(fā)生氧化或還原反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能[圖4(C)]。原位拉曼光譜分析了不同電位下聚苯胺分子結(jié)構(gòu)的變化，圖中紅色曲線為甲醇被氧化時(shí)聚苯胺的拉曼光譜，中間態(tài)聚苯胺的C═H 彎曲振動(dòng)(1 167 cm-1)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)聚苯胺的C═H 彎曲振動(dòng)(1 190 cm-1)，中間態(tài)聚苯胺的C═N拉伸變形(1 517 cm-1)和醌環(huán)C═C(1 580 cm-1)拉伸變形消失。這驗(yàn)證了甲醇與聚苯胺發(fā)生反應(yīng)，中間態(tài)聚苯胺得到電子轉(zhuǎn)變成還原態(tài)聚苯胺。在穩(wěn)態(tài)測(cè)試中，該裝置的性能與傳統(tǒng)直接甲醇燃料電池相同，都表現(xiàn)出99 mW/cm2的穩(wěn)態(tài)峰值功率密度。而該復(fù)合化學(xué)電源的性能優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在脈沖放電模式，其暫態(tài)峰值功率密度為192 mW/cm2，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)直接甲醇燃料電池(99 mW/cm2)。

圖4 自充電復(fù)合化學(xué)電源及工作機(jī)理[25]

在上述混合電極中，獨(dú)立的電容層和催化層會(huì)限制電容材料和催化劑接觸，導(dǎo)致電容材料利用率不高。為提高聚苯胺和催化劑的接觸界面，Su 等[26]設(shè)計(jì)出一種具有增強(qiáng)電化學(xué)界面的復(fù)合化學(xué)電源。該電源的電極制備由更簡(jiǎn)單的一步法完成：在碳布上直接噴涂包含聚苯胺納米線、催化劑和Nafion 聚電解質(zhì)的混合分散液，構(gòu)建成一個(gè)兼具儲(chǔ)能和電催化的雙功能層(圖5)。均勻混合的三元材料具有更多的相互接觸位點(diǎn)，能有效促進(jìn)電子和質(zhì)子在催化劑和電容材料之間轉(zhuǎn)移。由于聚苯胺利用率的增大，在脈沖放電模式下，該復(fù)合化學(xué)電源表現(xiàn)出222 mW/cm2的暫態(tài)峰值功率密度。

圖5 增強(qiáng)電化學(xué)界面的復(fù)合化學(xué)電源電極制備示意圖[26]

與傳統(tǒng)直接甲醇燃料電池相比較，直接甲醇燃料電池/超級(jí)電容器復(fù)合化學(xué)電源的性能有較大提升，但是較慢的甲醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制了此類混合器件在大功率設(shè)備上的應(yīng)用。

3 基于氫燃料電池與超級(jí)電容器復(fù)合的復(fù)合化學(xué)電源

氫燃料電池與直接甲醇燃料電池有相似的結(jié)構(gòu)，但氫是一種更為高效的能量載體，與甲醇相比其質(zhì)量比能量更高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。氫燃料電池的功率密度可達(dá)到1 000 mW/cm2以上，遠(yuǎn)大于直接甲醇燃料電池的功率密度[27]。氫燃料電池雖然具備不錯(cuò)的性能，但是應(yīng)用于新能源汽車時(shí)，其功率密度還是不能滿足高功率輸出需求。為此，氫燃料電池與超級(jí)電容器復(fù)合的復(fù)合化學(xué)電源應(yīng)運(yùn)而生。Kuwa‐bata 等[28]報(bào)道了一種具有電容特性的氫燃料電池，如圖6(A)所示。聚苯胺和催化劑有兩種放置方式，在第一種方法中，聚苯胺層覆蓋的在Pt/C 催化層上方，這會(huì)導(dǎo)致膜電極的催化層與Nafion 電解質(zhì)膜被隔離，惡化質(zhì)子傳導(dǎo)，降低性能[圖6(B)]；在第二種方法中，聚苯胺層和催化層在氣體擴(kuò)散層上被分成兩個(gè)獨(dú)立的部分，催化層與電解質(zhì)膜有部分接觸，但是催化劑活性比表面積小于無聚苯胺層膜電極的，膜電極性能也不佳[圖6(B)]。如圖6(C)所示，即使在犧牲穩(wěn)態(tài)性能的情況下，獨(dú)立分布式的膜電極在恒流放電測(cè)試中也表現(xiàn)出更小的壓降和更長(zhǎng)的放電時(shí)長(zhǎng)，這說明聚苯胺的電容效應(yīng)起作用，被釋放的電容電流能改善燃料電池性能。該報(bào)道證實(shí)了采用聚苯胺作為電容材料和氫燃料電池復(fù)合構(gòu)成復(fù)合化學(xué)電源的可行性，但是聚苯胺的載量及聚苯胺和催化劑的耦合方式?jīng)]有進(jìn)行優(yōu)化。

圖6 具有電容特性的氫燃料電池電極示意圖和性能[28]

Lu 等[29]報(bào)道了一種混合質(zhì)子交換膜燃料電池(氫燃料電池)裝置的復(fù)合化學(xué)電源，該復(fù)合化學(xué)電源采用WO3為電容材料，并將其組裝在陽極的氣體擴(kuò)散層和催化層之間[圖7(A)]。與之前的方法相比，電容材料不會(huì)對(duì)催化層與Nafion 膜接觸產(chǎn)生影響。WO3是過渡金屬氧化物贗電容材料，其循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)出兩對(duì)典型的贗電容性氧化還原峰(在0.23和0.34 V 的峰分別對(duì)應(yīng)于質(zhì)子在WO3表面吸/脫附，而在－0.18 和－0.02 V 的峰則分別對(duì)應(yīng)于質(zhì)子在WO3通道內(nèi)部脫離和插入)[30]。如圖7(B)和(C)所示，復(fù)合化學(xué)電源優(yōu)異的瞬態(tài)性能體現(xiàn)在放電初始階段。在相同的電流密度下，復(fù)合化學(xué)電源的初始電壓值總是大于傳統(tǒng)氫燃料電池。隨著放電時(shí)長(zhǎng)增大，兩種電池電壓趨于相同，功率差減少。在穩(wěn)態(tài)測(cè)試下，兩種電池的性能相同，這說明WO3不會(huì)對(duì)陽極的電子轉(zhuǎn)移或物質(zhì)傳輸造成影響。

圖7 混合質(zhì)子交換膜燃料電池裝置工作示意圖和性能[29]

4 總結(jié)與展望

本文歸納總結(jié)了基于酶生物燃料電池、直接甲醇燃料電池和氫燃料電池的三種復(fù)合化學(xué)電源。與相對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)燃料電池相比，復(fù)合化學(xué)電源的性能都有明顯的提升，尤其是脈沖性能。其中基于氫燃料電池的復(fù)合化學(xué)電源的穩(wěn)態(tài)功率密度可達(dá)到1 000 mW/cm2以上，已經(jīng)遠(yuǎn)大于前兩種電池，且電容對(duì)脈沖性能提升也有一定效果?；跉淙剂想姵氐膹?fù)合化學(xué)電源將會(huì)促進(jìn)氫燃料電池在新能源汽車中大規(guī)模應(yīng)用，是今后氫燃料電池的研發(fā)方向之一。