馬 勇，陳品德，秦龍威，文春鵬，夏 鑫

(新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017)

近年來，隨著智能產(chǎn)品、移動(dòng)電車以及儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，開發(fā)具有使用時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高等特點(diǎn)的新型電極材料受到人們的廣泛關(guān)注[1]。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12由于具有平坦的充/放電電勢(shì)平臺(tái)(約1.55 Vvs.Li+/Li)，而有機(jī)電解質(zhì)在1.0 V 以下才能進(jìn)行還原，因此可以有效地避免SEI 膜和鋰枝晶的形成；同時(shí)在鋰離子脫嵌的過程中，其晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)幾乎沒有任何改變，被譽(yù)為“零應(yīng)變”材料。但Li4Ti5O12材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2×l0－8cm2/s)和本征電 導(dǎo)率(＜1×10－9S/cm)很低[2]，因此在高電流密度的情況下，鈦酸鋰電極的工作極化非常嚴(yán)重，導(dǎo)致電極容量急劇下降等問題[3]。人們對(duì)改善鈦酸鋰的導(dǎo)電性做了大量的研究，主要圍繞合成、摻雜以及包覆來進(jìn)行改性。

1 鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)

鈦酸鋰常溫下是白色粉末，分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12，是Li2O-TiO2系列的一個(gè)穩(wěn)定(2Li2O-5TiO2)，是面心立方晶系，屬于AB2O4尖晶石型結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，晶胞參數(shù)為0.836 nm。氧原子在32e 位形成立方密堆積排列，3/4 的Li 位于四面體的8a 位，Ti 和其余的Li 隨機(jī)分布在八面體的16d 位，因此鈦酸鋰也可以寫成[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e[4-6]，如圖1 所示[7]。

圖1 Li4Ti5O12原子結(jié)構(gòu)示意圖

在充放電階段，材料由于鋰離子的脫嵌，進(jìn)行Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)與巖鹽結(jié)構(gòu)Li7Ti5O12([Li6]16c[Ti5Li]16d-[O12]32e)的轉(zhuǎn)變。與此同時(shí)，16d 位點(diǎn)60%的Ti4+被還原為Ti3+，具體轉(zhuǎn)化過程可用方程式表示：

經(jīng)過此階段發(fā)現(xiàn)鋰離子及其嵌體對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，其晶胞參數(shù)a僅從0.836 nm 增加到0.837 nm，體積變化小于0.2%，經(jīng)過多次循環(huán)，僅有很小的容量損失，所以被稱作“零應(yīng)變”電極材料[8]。因此鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料得到了廣泛的關(guān)注。

2 鈦酸鋰的合成方法

鈦酸鋰的形貌和電化學(xué)性能與其制備方法密切相關(guān)，其中高溫固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法是最常用的方法。通過改變不同的制備方法，所獲得材料的微觀結(jié)構(gòu)(形貌、顆粒大小等)以及電化學(xué)性能都存在差異[9]。因此，找到合適的制備方法與制備條件是重中之重。

2.1 高溫固相法

高溫固相法是將前驅(qū)體材料(LiOH·H2O、Li·H2O、Li2CO3、TiO2)通過研磨或機(jī)械球磨的方式均勻混合，再經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫煅燒后得到最終產(chǎn)物的一種常用方法。高溫固相反應(yīng)是由反應(yīng)從兩相接觸界面開始，以及反應(yīng)物和反應(yīng)物在相界面上的遷移兩部分組成，這種合成方法不僅操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)生產(chǎn)，而且最終產(chǎn)品結(jié)晶度高、循環(huán)性能好，但受工藝影響很大，如原料的選擇、原料的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，而且合成的材料存在產(chǎn)品顆粒大、形貌不規(guī)則和倍率性能差等缺點(diǎn)[10]。

Bai 等[11]以銳鈦礦TiO2、Li2CO3及NH4F 為原料進(jìn)行固相反應(yīng)，將摩爾比4∶5 的材料在球磨機(jī)中混合4 h，去離子水分散，烘干，800 ℃的空氣中煅燒12 h，室溫下退火，得到Li4Ti5012－xFx(x=0，0.1，0.2，0.3)材料。其中Li4Ti5011.9F0.1電極材料不僅能很好地保持顆粒均勻性(直徑尺寸約1 μm)，相比其他樣品還具有更高的倍率性能和更穩(wěn)定的循環(huán)性能，當(dāng)充電倍率在30個(gè)周期后恢復(fù)到0.2C時(shí)，電極比容量還可達(dá)到163.0 mAh/g，經(jīng)過150 次循環(huán)后容量保持率為82.7%。除此之外，Li4Ti5011.9F0.1電極還比其他電極具有更高的傳遞動(dòng)力學(xué)、較低的電極極化和更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

Qian 等[12]通過將噴霧干燥法與高溫固相法相結(jié)合，成功地制備出高放電容量的Li4Ti5O12材料。該材料的初始放電比容量可達(dá)240.6 mAh/g，并且在低溫條件下?lián)碛袃?yōu)異的性能，在5 ℃循環(huán)200 次后，放電比容量還能達(dá)到144.7 mAh/g，并保持接近100%的庫(kù)侖效率，具有良好的循環(huán)性能。這是由于鉻的摻雜來占據(jù)鋰的8a 位置，使8a 位置的鋰在插層過程中不能自由遷移，從而避免放電時(shí)電壓降低，使電壓穩(wěn)定在1.55 V 的平臺(tái)上，保證穩(wěn)定的功率輸出和高安全性。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含鈦物質(zhì)和含鋰物質(zhì)制備成一定濃度的溶液，攪拌均勻形成溶膠-凝膠，再將溶膠-凝膠經(jīng)過干燥、研磨、高溫煅燒等工序后得到Li4Ti5O12粉末[13]。通過溶膠-凝膠法制備的Li4Ti5O12不僅具有產(chǎn)物粒度小、分布窄、均一性好、過程可控的優(yōu)勢(shì)，而且由于顆粒尺寸的減少，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高了電池的倍率性能。但溶膠-凝膠法也有一定的缺點(diǎn)，如效率較低、制備過程復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)[14]并且在高溫處理反應(yīng)過程中體積變化大，釋放出大量的CO2，因此這種方法不適合實(shí)際應(yīng)用。

Liu 等[15]采用兩相界面反應(yīng)(環(huán)己烷/水)溶膠-凝膠法研究并制備了粒徑為100 nm 的Li4Ti5O12負(fù)極材料，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該材料不僅獲得了優(yōu)異的容量和穩(wěn)定性，并且在在10C和20C的高倍率下循環(huán)50 次后，其放電比容量還可以達(dá)到150 和126.6 mAh/g，超高倍率能力和優(yōu)異的循環(huán)性能可能歸因于納米顆粒、高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。因此，從該方法衍生出來的納米Li4Ti5O12將是大功率鋰離子電池有吸引力的負(fù)極材料。

Feng 等[16]通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法首次成功制備了Ce-LTO/C@MWCNTs 負(fù)極材料，這樣一種獨(dú)特的結(jié)合方式會(huì)增加固有和表觀電子電導(dǎo)率，使其呈現(xiàn)出良好的大倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下合成材料的放電比容量分別可達(dá)到171.5、169.3、166.5、162.2、155.9 和145.3 mAh/g。此外，合成的材料即使在20C的高倍率下經(jīng)過600 次循環(huán)后，容量保持率仍然可以達(dá)到98.6%。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種特殊的纖維加工技術(shù)[17]。在靜電紡絲過程中，通過電場(chǎng)的作用，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，可以通過改變電源線的分布來控制納米纖維的取向，最后附著在收集板上進(jìn)行收集。針對(duì)Li4Ti5O12，常見合成工藝是先將鋰源和鈦源在溶劑中進(jìn)行分散，配置成粘性紡絲溶液，然后通過靜電紡絲的方法進(jìn)行材料前驅(qū)體的制備，而細(xì)絲狀Li4Ti5O12材料可通過在不同氣氛中進(jìn)行熱處理獲得[18]。

王瑜東等[19]將無水醋酸鋰、鈦酸鋰異丙酯在溶劑中進(jìn)行混合，通過添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制紡絲液，通過靜電紡絲制備出纖維前驅(qū)體，再通過750 ℃下保溫5 h 的熱處理可得空心纖維絲狀鈦酸鋰。經(jīng)測(cè)試可知在低放電倍率條件下，所得Li4Ti5O12放電比容量均可達(dá)170 mAh/g；20C下循環(huán)200 次后，容量保持率仍保持在98.46%。因此可知空心結(jié)構(gòu)使得Li4Ti5O12材料的極化程度減少,電化學(xué)反應(yīng)阻抗降低,更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

Xiangting Dong 課題組[20]采用靜電紡絲技術(shù)合成了直徑為60 nm 的Li4Ti5O12/Li2TiO3復(fù)合纖維材料。當(dāng)鈦鋰摩爾比為4.8∶5 時(shí)，初始放電比容量可達(dá)216.07 mAh/g。在20C的高電流密度下，1 000 次循環(huán)后的容量保持率仍可達(dá)81.41%。這些性能可歸因于超細(xì)納米纖維的納米結(jié)構(gòu)，用于表面鋰的儲(chǔ)存和適當(dāng)Li 的摻入來穩(wěn)定主體材料的結(jié)構(gòu)，并提高電子和離子的電導(dǎo)率。

除了上述介紹的方法，還有模板法、燃燒法、微波法、熔鹽法、水熱合成法、微乳液法等也可以進(jìn)行鈦酸鋰的合成。

3 鈦酸鋰材料的改性

鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性高，對(duì)環(huán)境友好，是一種優(yōu)秀的鋰離子電池負(fù)極材料。但是其本身只有很低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2×l0－8cm2/s)和本征電導(dǎo)率(＜1×10－9S/cm)，這導(dǎo)致鈦酸鋰在大電流下的循環(huán)性能以及倍率性能較差，因此為了提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能，通常用離子摻雜以及表面包覆兩種方法對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行改性。

3.1 離子摻雜

離子摻雜這一改性方法，可以有效地改變LTO固有的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而提髙容量和倍率性能。通過在LTO 晶格內(nèi)摻入氧化態(tài)離子(例如Zn2+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Sc3+、Sm3+、Sb5+、W6+、N3－、Br－)取代晶格內(nèi)的鈦離子、鋰離子和氧離子，從而誘導(dǎo)Ti4+到導(dǎo)電Ti3+離子的還原，使Li4Ti5O12內(nèi)在電導(dǎo)率得以提高。除此之外，摻入的大多數(shù)離子具有更大的離子半徑，在未改變LTO 晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，使晶格參數(shù)變大，從而增大離子和電子的傳輸路徑?；诖?，離子摻雜在根本上加強(qiáng)了充電/放電過程中Li+導(dǎo)電性，進(jìn)而增強(qiáng)材料的倍率性能[21]。陰離子摻雜主要通過其他陰離子(包括F－、Br－、N3－)取代O2－，以產(chǎn)生更多的Ti3+來平衡晶體的價(jià)態(tài)。

對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行大量離子摻雜改性，結(jié)果如表1 所示。通過各個(gè)離子的摻雜不僅提高了材料本身的電導(dǎo)性，更提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。由表1 可知，摻雜Na、K 使材料的晶格參數(shù)和體積增大，有利于電子電導(dǎo)率和鋰遷移，從而提高倍率能力；摻雜價(jià)態(tài)較低的稀土元素(Y、Gd、Tb、Dy)，提高材料晶格電導(dǎo)率和Li離子擴(kuò)散系數(shù)，改善電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性、可逆容量和高倍率放電能力；摻雜Cr可以減少極化現(xiàn)象，提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性；Li、Cl、Zr、W 的摻雜可以改善鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。

表1 不同摻雜離子電池性能改性

3.2 包覆

由于鈦酸鋰的電子導(dǎo)電性差，在充放電過程中會(huì)引起較大的極化，這種情況在大電流下更加嚴(yán)重。通過包覆導(dǎo)電性良好的Ag、Sn、金屬氧化物、碳材料等對(duì)表面進(jìn)行改性，可以加強(qiáng)電子導(dǎo)電性和粒子間的電子互聯(lián)性，進(jìn)一步提高電化學(xué)特性。

對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行包覆，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，包覆銀可以在整個(gè)材料表面構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于鋰離子和電子的傳輸；LMSO 涂層可以抑制晶粒進(jìn)一步聚集和生長(zhǎng)，阻礙材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，削弱極化，提高材料的電子導(dǎo)電性；高導(dǎo)電碳層的包覆使材料具有優(yōu)異的高放電容量和良好的倍率循環(huán)性能；均勻的PEDOT 涂層提高了材料表面/界面導(dǎo)電性，在充放電過程中能提高復(fù)合材料的比容量。

表2 不同包覆材料電池性能改性

尖晶石Li4Ti5O12材料，由于具有充放電循環(huán)過程中體積變化小于1%、[Li1/3Ti5/3]O4框架為快速鋰離子擴(kuò)散提供了一個(gè)三維通道網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。但是電導(dǎo)率的不足，對(duì)其倍率性能產(chǎn)生了負(fù)面影響，限制其進(jìn)一步發(fā)展。通過合成納米尺寸Li4Ti5O12、包覆表面修飾、離子摻雜等一系列方法對(duì)其進(jìn)行改性，可使高倍率性能得到改善，其中納米尺寸的Li4Ti5O12具有縮短鋰離子擴(kuò)散距離、表面積變大的特點(diǎn)；包覆表面修飾可以形成導(dǎo)電層和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高導(dǎo)電性；離子摻雜可以形成Ti 的混合價(jià)態(tài)，有利于電子遷移。

新疆大學(xué)的多功能材料實(shí)驗(yàn)室常年致力于儲(chǔ)能器件的研究，通過將N 摻雜的碳粒子固定在LTO 粒子表面的包覆方法來提高LTO 的電化學(xué)性能。具體如下：首先將LTO 顆粒與作為碳源的2-甲基咪唑充分混合，然后在氮?dú)鈿夥罩腥刍蜔峤猓固剂Ｗ庸潭?，從而促進(jìn)Li+存儲(chǔ)的活性位點(diǎn)和脫嵌過程中的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過涂覆的方法，使LTO、炭黑、PVDF 的質(zhì)量比為8∶1∶1 進(jìn)行極片的制備并進(jìn)行電池的組裝，由圖2 可知：材料的倍率性能得到很大程度的提高，即使在10C的條件下，還有125 mAh/g 的比容量，且當(dāng)倍率逆回至0.1C時(shí)，比容量與初始值大致相同，具有良好的可逆性。因此結(jié)果表明，改性可以大大提高LTO 材料的倍率能力。另外，在1C的條件下測(cè)試電池的充放電性能可知，循環(huán)200 次電池的容量衰減幾乎為0，容量保持率可達(dá)到99%以上。

圖2 改性LTO的性能

4 總結(jié)

鈦酸鋰因其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),被譽(yù)為“零應(yīng)變”材料，具有普通負(fù)極材料沒有的優(yōu)異循環(huán)性能，更適合迅速發(fā)展的電動(dòng)汽車等行業(yè)。針對(duì)鈦酸鋰電池改善鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率方面，科研工作取得了很大的進(jìn)展[3]；但仍有相當(dāng)一部分問題難以解決。目前提高鈦酸鋰導(dǎo)電性的策略主要有三種：一是納米化，通過不同的制備方法，制備納米尺寸的鈦酸鋰材料，從而縮短鋰離子在鈦酸鋰中的傳輸路徑；二是通過包覆導(dǎo)電性良好的材料對(duì)表面進(jìn)行改性，從而加強(qiáng)電子導(dǎo)電性和粒子間的電子互聯(lián)性，提高材料導(dǎo)電性；三是通過離子摻雜，在根本上加強(qiáng)了充放電過程中Li+導(dǎo)電性進(jìn)而增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能[41]。