吳 松，高 城，尤雪松，李東升，崔軍峰，張 濤

(1 中國石油天然氣股份有限公司冀東油田分公司油氣集輸公司，河北 唐山 063000；2 西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610000)

目前，天然氣脫CO2方法主要是化學(xué)溶劑吸收法，采用的化學(xué)吸收劑為甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)配方溶劑，化學(xué)溶劑吸收法的特點(diǎn)是對CO2凈化度高，適應(yīng)CO2濃度變化，腐蝕較小[1-2]。

近年來，國內(nèi)部分學(xué)者針對天然氣脫CO2工藝進(jìn)行了研究：徐斌揚(yáng)等[3]采用HYSYS軟件對天然氣液化裝置脫碳單元進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬，以最小能耗為目標(biāo)，深度脫碳為約束條件，對胺液配比和操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；蔣洪等[4]在天然氣常規(guī)脫碳工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，對脫碳效果、關(guān)鍵參數(shù)、能耗等進(jìn)行了分析；趙忠堯等[5]用HYSYS軟件模擬了富含CO2天然氣的操作條件，通過靈敏度分析了操作條件對能耗的影響；張永剛等[6]針對冀東油田井下天然氣的脫碳凈化處理技術(shù)進(jìn)行了研究。

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，國內(nèi)部分學(xué)者在天然氣脫CO2優(yōu)化中通常是采用模擬軟件建模，然后找出每一個(gè)操作參數(shù)對脫CO2效率、能耗的影響規(guī)律，優(yōu)化選取脫CO2參數(shù)，屬于單因素分析法，由于天然氣脫CO2工藝參數(shù)多，參數(shù)之間互相影響，要準(zhǔn)確地優(yōu)化出最佳操作參數(shù)組合，還應(yīng)采用多因素分析法。響應(yīng)面分析法(Response Surface Methodology，RSM)可用于分析處理多因素控制的目標(biāo)優(yōu)化問題，能夠在各個(gè)因素的響應(yīng)值的基礎(chǔ)上，找到對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件下的最優(yōu)預(yù)測響應(yīng)值，得出最優(yōu)組合參數(shù)[7-8]。本文采用響應(yīng)面方法優(yōu)化得出最優(yōu)組合參數(shù)，應(yīng)用于高尚堡聯(lián)合站天然氣脫CO2裝置，降低生產(chǎn)能耗，為企業(yè)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益，具有一定的實(shí)用性。

1 天然氣脫CO2工藝

1.1 原料氣條件

原料氣組成如表1所示。原料氣進(jìn)裝置壓力：1.87 MPa；原料氣進(jìn)裝置溫度：40 ℃；MDEA溶液配比(質(zhì)量分率)：MDEA∶DEA∶H2O=0.455∶0.045∶0.500；外輸凈化氣CO2含量：1%～4%。

表1 高尚堡聯(lián)合站原料氣組成表

1.2 天然氣脫CO2工藝流程

天然氣脫CO2工藝流程如圖1所示，原料氣首先通入原料氣分離器除去雜質(zhì)，經(jīng)氣氣換熱器與脫CO2后的吸收塔頂部出來的氣流換熱后再次進(jìn)入吸收塔底部，與從塔上部進(jìn)入的混合胺貧液(MDEA+DEA)產(chǎn)生對流，在吸收塔內(nèi)，混合胺液吸收天然氣中的CO2，脫除CO2后的天然氣與原料氣換熱后外輸。吸收了CO2的富混合胺液由吸收塔底部流出，經(jīng)節(jié)流調(diào)壓后進(jìn)入富液閃蒸罐，富液閃蒸罐底部富液進(jìn)入再生塔上部的閃蒸塔閃蒸出部分輕烴和CO2，閃蒸塔底部富液經(jīng)貧富液換熱器加熱后從頂部進(jìn)入再生塔，在此完成解吸再生過程。通過在塔底部抽出混合胺溶液進(jìn)再生塔底重沸器加熱，由此產(chǎn)生的氣、液相再進(jìn)入再生塔底部。從再生塔底出來的混合胺貧液先經(jīng)貧富液換熱器換熱然后通過貧液泵增壓，最后進(jìn)入貧液冷卻器冷卻，換熱完成的貧液經(jīng)胺液預(yù)過濾器、活性炭過濾器及胺液后過濾器除去雜質(zhì)，由吸收塔頂部進(jìn)入再次脫碳，至此完成整個(gè)循環(huán)脫碳過程。再生塔頂出的氣相冷凝后進(jìn)入回流罐，未冷凝的CO2氣相去碳回收裝置。

圖1 天然氣脫CO2工藝流程

2 天然氣脫CO2關(guān)鍵參數(shù)的單因素分析

天然氣脫CO2工藝流程的關(guān)鍵參數(shù)主要是混合胺液中DEA含量、胺液循環(huán)量、吸收塔貧液進(jìn)口溫度、再生塔溫度等。

2.1 混合胺液中DEA含量影響

選擇MDEA+DEA組合的混合胺溶液為脫碳溶劑，混合胺溶液的配比對原料氣CO2脫除率以及對系統(tǒng)裝置的腐蝕等都有顯著影響，從而會對凈化氣質(zhì)量和整個(gè)系統(tǒng)的功耗、資金投入等產(chǎn)生影響[9-10]。DEA質(zhì)量濃度對凈化氣質(zhì)量和裝置能耗的影響如圖2所示。

圖2 DEA質(zhì)量濃度對凈化質(zhì)量和裝置能耗的影響

由圖2可以看出，隨著DEA質(zhì)量濃度的增加，凈化氣CO2濃度近乎成直線降低趨勢；隨著DEA質(zhì)量濃度由1.0%上升至5.5%，外輸氣中CO2含量由4.53%下降到0.80%，裝置能耗由5 434 kW 升至6 068 kW。為了達(dá)到凈化氣CO2含量小于4%的要求，同時(shí)考慮到胺液對裝置的腐蝕性，DEA質(zhì)量濃度應(yīng)在2.6%～5.5%范圍內(nèi)較佳。

2.2 胺液循環(huán)量影響

由圖3可知，外輸氣中CO2含量曲線先呈快速下降趨勢，后下降趨勢變緩。胺液循環(huán)量由55 m3/h上升至80 m3/h，凈化氣中CO2含量由12.65%下降至0.38%，整條曲線在70 m3/h處出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后隨著胺液循環(huán)量的增加CO2脫除效果越來越不明顯，尤其是75 m3/h之后繼續(xù)增加循環(huán)量，凈化質(zhì)量基本沒有提升，但裝置能耗與胺液循環(huán)量為線性關(guān)系，裝置能耗隨著循環(huán)量的增加而比例增加。這是因?yàn)檠h(huán)量增大導(dǎo)致再生塔底的氣相回流量相應(yīng)增多，氣相再生所需熱量相應(yīng)增大。此外，循環(huán)量增大使得氣相的回流量增大，從而增加了換熱量以及增壓能耗。考慮到節(jié)能目標(biāo)，胺液循環(huán)量越小越好，但是循環(huán)量過低會影響凈化氣質(zhì)量，需要綜合考慮胺液循環(huán)量大小，在滿足凈化氣CO2含量小于4%的要求下，循環(huán)量應(yīng)在66.5～73.5 m3/h范圍內(nèi)較佳。

圖3 胺液循環(huán)量對凈化質(zhì)量和裝置能耗的影響

2.3 吸收塔貧液進(jìn)口溫度影響

貧液進(jìn)吸收塔溫度的改變對吸收過程有動力學(xué)和熱力學(xué)方面的雙重影響。在動力學(xué)上，溫度上升可以使混合胺溶液對CO2的吸收反應(yīng)加快，有利于CO2的脫除；在熱力學(xué)上，溫度上升時(shí)，CO2在混合胺溶液中的解吸度會增大，會抑制溶液對CO2的繼續(xù)吸收[11]。鑒于此，貧液進(jìn)吸收塔溫度的合理選定是必要的。

由圖4可知，當(dāng)貧液進(jìn)吸收塔溫度由50 ℃上升至65 ℃，外輸氣中CO2含量由0.49%上升至7.25%，在56 ℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，在進(jìn)塔溫度小于56 ℃時(shí)，能看出凈化氣CO2含量隨溫度上升均勻緩慢上升，從50 ℃到56 ℃，凈化后CO2含量由0.49%上升至0.87%；大于56 ℃后，溫度對凈化氣CO2含量的影響越來越大，溫度的熱力學(xué)作用效果越明顯，使得外輸氣CO2含量急劇上升，從56 ℃到65 ℃，凈化后CO2含量由0.87%上升至7.25%。由圖4可以看出，進(jìn)塔溫度由50 ℃上升至65 ℃，裝置能耗由6 775 kW下降至6 174 kW，這主要是因?yàn)樨氁哼M(jìn)塔溫度上升減少了混合胺溶液對CO2的吸收量，從而混合胺溶液再生負(fù)荷也降低。

圖4 吸收塔貧液進(jìn)塔溫度對凈化效果和裝置能耗的影響

為了達(dá)到凈化氣CO2含量小于4%的要求，貧液進(jìn)吸收塔溫度應(yīng)為57～62 ℃范圍內(nèi)。

2.4 再生塔溫度影響

混合胺溶液再生效果受再生塔溫度影響，再生塔溫度的選擇還應(yīng)考慮到胺溶液自身物化性能。再生溫度升高有利于脫除富液中CO2，但混合胺溶液存在熱降解溫度，一般維持在130 ℃以內(nèi)不會造成胺溶液大量熱降解，當(dāng)超過熱降解溫度時(shí)，會加劇醇胺溶液的熱降解[12]。因此，再生時(shí)應(yīng)盡可能降低醇胺溶液再生塔溫度，降低脫碳能耗。

由圖5可知，再生塔塔底溫度從96 ℃升至111 ℃時(shí)，外輸氣CO2含量由4.20%下降至0.45%，曲線近乎呈均勻下降趨勢，裝置能耗由4 674 kW上升至8 940 kW，增長幅度為91.3%?？紤]到隨著溫度上升裝置能耗快速上升，結(jié)合達(dá)到凈化氣CO2含量小于4%的要求，選擇再生塔塔底溫度為97～105 ℃范圍。

圖5 再生塔塔底出口溫度對凈化效果和裝置能耗的影響

綜上所述，天然氣脫CO2關(guān)鍵參數(shù)的單因素分析結(jié)果見表2。

表2 高尚堡天然氣脫碳系統(tǒng)工藝參數(shù)界限

3 響應(yīng)面優(yōu)化模型

3.1 BBD響應(yīng)面設(shè)計(jì)

以天然氣脫CO2系統(tǒng)裝置能耗(kW)最小為目標(biāo)，根據(jù)單因素分析結(jié)果選取4個(gè)參數(shù)作為自變量：再生塔塔底出口溫度、胺液循環(huán)量、混合胺液中DEA質(zhì)量濃度和貧液進(jìn)吸收塔溫度，分別用Q1、Q2、Q3、Q4表示，變量的低、中、高水平用-1、0、1來表示[13]。BBD法采用4因素4水平組合設(shè)計(jì)，試驗(yàn)因素編碼及水平如表3所示。BBD響應(yīng)面試驗(yàn)，共計(jì)29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，BBD響應(yīng)面試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平分布表

表4 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表4的正交試驗(yàn)結(jié)果對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸擬合，得到一個(gè)最優(yōu)二次多項(xiàng)式方程，建立的回歸模型如式(1)所示。

(1)

式中：y——響應(yīng)值
β0——常數(shù)
xi，xj——不同的因素
m——因素個(gè)數(shù)
βi——因素xi的線性效應(yīng)
βii——因素xi的二階效應(yīng)
βij——因素xi和xj的交互作用效應(yīng)
ε——模型誤差

高尚堡天然氣脫碳流程外輸氣中CO2含量與各個(gè)變量因素間的關(guān)系如式(2)所示，裝置能耗與各個(gè)變量因素間的關(guān)系如式(3)所示。

(2)

(3)

式中：Y——外輸氣中CO2含量，%
R——裝置能耗，kW
Q1——再生塔塔底出口溫度，℃
Q2——胺液循環(huán)量，m3/h
Q3——混合胺液中DEA質(zhì)量濃度，%
Q4——貧液進(jìn)吸收塔溫度，℃

3.2 模型方差分析

利用高尚堡天然氣脫碳裝置能耗模型，如式(3)，得到其方差分析結(jié)果如表5所示。

表5 裝置能耗方差分析

由表5可知，裝置能耗模擬模型P值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05，表明該模型具有極高的模擬顯著性。從表中可看出此次脫碳工藝中4個(gè)變量因素對裝置能耗的交互作用影響主次順序?yàn)镼1Q4>Q1Q3>Q1Q2>Q2Q4>Q2Q3>Q3Q4。該模型的修正系數(shù)(R2的修正值)為0.996 0，表明這四個(gè)因素占據(jù)了模型中對裝置能耗變化影響因素的99.60%。校正相關(guān)性系數(shù)Adj-R2為0.992 0，與修正系數(shù)相差較小，表明模型具有較好的回歸性，可以解釋99.20%響應(yīng)值的變化。信噪比(Adeq Precision)=60.306，大于4，表明模型具有較高的可信度，可用于預(yù)測[14]。

通過圖6的回歸模型殘差分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻地分布在擬合曲線兩側(cè)，這說明裝置能耗試驗(yàn)的殘差呈現(xiàn)的正態(tài)分布，表示回歸模型所代表的定量關(guān)系準(zhǔn)確。

圖6 裝置能耗殘差圖

3.3 響應(yīng)曲面圖分析

由模型方差分析，發(fā)現(xiàn)Q1Q4、Q1Q3、Q1Q2、Q2Q4對裝置能耗影響較大，利用Design Expert軟件，繪制出響應(yīng)值與相關(guān)影響因素的三維圖，結(jié)果如圖7(a)～(d)所示。

圖7 Q1Q4(a)、Q1Q3(b)、Q1Q2(c)、Q2Q4(d)交互影響裝置能耗響應(yīng)面圖

響應(yīng)面的坡度反映了響應(yīng)值對于該因素的敏感性，坡度越陡則對該因素的變化反應(yīng)越敏感[15]。由圖7(a)～(d)看出，在其他影響因素在中心水平時(shí)，裝置能耗隨著再生塔塔底出口溫度降低而降低，隨著貧液進(jìn)吸收塔溫度降低而升高；裝置能耗隨著再生塔塔底出口溫度、混合胺液中DEA質(zhì)量濃度降低而降低；裝置能耗隨著再生塔塔底出口溫度降低和胺液循環(huán)量降低而降低；裝置能耗隨著胺液循環(huán)量的升高而上升，隨著貧液進(jìn)吸收塔溫度的升高而降低。兩種因素作用坡度較陡，因素的變化對綜合能耗的影響顯著。

求解得到的最佳參數(shù)組合如表6所示。

表6 最佳參數(shù)組合

4 優(yōu)化參數(shù)在裝置中的應(yīng)用

高尚堡天然氣脫碳裝置采用以上響應(yīng)面的優(yōu)化結(jié)果后實(shí)施參數(shù)調(diào)整，得出表7的結(jié)果。由表7可知，通過多因素參數(shù)優(yōu)化外輸氣中CO2含量從2.27%降低到2.21%，下降了2.64%，滿足國家外輸標(biāo)準(zhǔn)；裝置能耗從6 373 kW降低到5 967 kW，降低了6.37%，效果明顯。

表7 高尚堡天然氣脫碳裝置優(yōu)化前后運(yùn)行參數(shù)

續(xù)表7

5 結(jié) 論

(1)通過對單因素分析，影響天然氣脫CO2裝置能耗的關(guān)鍵參數(shù)取值范圍：胺液循環(huán)量為66.5～73.5 m3/h、混合胺液中DEA的質(zhì)量濃度為2.6%～5.5%、吸收塔貧液進(jìn)口溫度為57～62 ℃、再生塔塔底出口溫度為97～105 ℃。

(2)以系統(tǒng)回收裝置能耗(kW)最小為目標(biāo)，依據(jù)單因素分析結(jié)果，采用響應(yīng)面分析法對參數(shù)進(jìn)行尋優(yōu)，確定了多因素最佳關(guān)鍵參數(shù)組合，最終的優(yōu)化參數(shù)組合為：再生塔塔底出口溫度為102.25 ℃，胺液循環(huán)量為73 m3/h，混合胺液中DEA質(zhì)量濃度為2.7%，貧液進(jìn)吸收塔溫度為61.5 ℃。

(3)采用響應(yīng)面多因數(shù)參數(shù)優(yōu)化的結(jié)果在實(shí)際裝置中的應(yīng)用，與裝置優(yōu)化前相比，外輸氣中CO2含量從2.27%降低到2.21%，下降了2.64%，滿足國家外輸標(biāo)準(zhǔn)；裝置能耗從 6 373 kW降低到5 967 kW，降低了6.37%，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。