花亦懷，劉倩玉，丁 御，唐建峰，尹全森，付生洪，周 凱

(1.中海石油氣電集團有限責任公司 技術研發(fā)中心，北京 100027；2.中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；3.中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057；4.山東省特種設備檢驗研究院有限公司，山東 濟南 250101)

哌嗪(PZ)活化N-甲基二乙醇胺(MDEA)法因具有吸收速率快、吸收容量大以及腐蝕性小等特點成為目前應用最為廣泛的天然氣脫碳(CO2)方法[1]。隨著中國天然氣進程的推進，越來越多的高含碳天然氣(CO2體積分數(shù)大于10%)氣田[2]被探明。傳統(tǒng)的全貧液胺法脫碳工藝多用于要求深度脫碳的場合[3-4]。對于高含碳天然氣凈化處理，若采用傳統(tǒng)的全貧液胺法脫碳工藝，勢必會依靠增加吸收劑循環(huán)量來確保其凈化效果，其系統(tǒng)胺液再生熱量全由再沸器提供，因而脫碳裝置能耗大大增加[5]，導致實際操作費用顯著增加。近年來，兩段吸收-兩段再生半貧液脫碳工藝[6]的提出及成功應用成為解決裝置能耗大、運行費用高問題的重要手段。半貧液脫碳工藝犧牲了貧液的脫碳效果，對再生塔余熱進行充分利用，與傳統(tǒng)胺法脫碳工藝相比大大降低了再生能耗[7]，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

目前國內外對于半貧液脫碳工藝的研究多通過模擬手段對半貧液工藝的操作參數(shù)進行優(yōu)化[8-10]，對于胺液配方的研究僅針對系統(tǒng)中的貧液部分進行篩選[11-14]，尚未有研究人員對半貧液工藝的半貧液對CO2的吸收性能展開研究。而對系統(tǒng)中貧液、半貧液、富液進行綜合分析，才能從根本上把握半貧液工藝下的胺液特性，開發(fā)出適合半貧液脫碳工藝的高效節(jié)能的胺液配方，實現(xiàn)裝置的優(yōu)化運行。因此，筆者針對某工廠半貧液脫碳工藝，采用吸收再生實驗方法對系統(tǒng)中的貧液、半貧液吸收CO2性能及富液解吸CO2性能進行綜合分析，優(yōu)選適用于半貧液工藝的PZ活化MDEA胺液配方，同時對優(yōu)選出的配方通過模擬進行運行參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化脫碳裝置運行，為工廠應用提供依據(jù)。

1 半貧液脫碳工藝流程

半貧液脫碳工藝流程[15]中原料天然氣經(jīng)過氣-氣換熱器后進入吸收塔，在吸收塔中首先與半貧液逆流接觸進行CO2粗脫，再與貧液接觸反應進一步脫除其中的CO2，將CO2脫除至合格水平(體積分數(shù)小于3%)；吸收塔底部流出的富液經(jīng)過節(jié)流降壓進入閃蒸分離器，閃蒸出富液中溶解的烴及少量的CO2后進入再生塔上塔，再生塔上塔的熱源來自于再生塔下塔的蒸汽，塔頂分離器中的液體通過回流泵返回至再生塔，酸性氣體進入排放處理系統(tǒng)；再生塔上塔底部出來的半貧液分成兩股，其中一股通過半貧液循環(huán)泵加壓后進入吸收塔中部與原料天然氣進行反應，另一股半貧液進入貧-富液換熱器，與再生塔下塔底部出來的貧液進行熱量交換后進入再生塔下塔，再次進行再生，塔底出來的貧液經(jīng)冷卻增壓后返回吸收塔頂部循環(huán)使用。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

本研究中所需的氣體與試劑如表1所示。

表1 實驗氣體與試劑

2.2 實驗裝置及評價指標

2.2.1 吸收實驗

貧液、半貧液吸收性能研究所用實驗裝置、流程以及吸收性能分析指標(吸收負荷L、吸收速率c)參見文獻[16]。

2.2.2 再生實驗

對前期已有再生實驗裝置及流程(見文獻[16])進行改造，在原有超級油浴恒溫槽周圍及上方包裹35%CO2+65%N2—The volume fractions of CO2and nitrogen in the mixture

多層B1級橡塑板，進行絕熱保溫，并利用電能表(±0.001 kW·h)記錄整個再生過程中的電能消耗。

采用解吸率γ(%)(見文獻[17])和CO2相對再生能耗(Ed，kJ/kg)表征富液的解吸再生性能，其中CO2相對再生能耗(Ed)是指解吸過程中解吸能量消耗(即消耗的電能)與解吸出的CO2的質量比，其計算公式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中,Qf為單位時間內富液解吸所需的能耗，kJ/h；mCO2為單位時間富液解吸出的CO2質量，kg/h；E為單位時間內富液解吸所需的電能消耗，kJ/h；M為CO2的摩爾質量，0.044 kg/mol；nCO2為單位時間富液解吸出的CO2的物質的量，mol/h；Vf為單位時間富液解吸出的CO2體積，L/h；VSTP為標準狀況下的1 mol氣體的體積，22.4 L；Tf為富液解吸溫度，K；TSTP為標準狀況下的溫度，273.15 K。

2.2.3 酸解實驗

取3 mL胺液樣品，利用強酸制弱酸的原理置換出貧液、半貧液以及富液中的CO2，并利用排水法將CO2收集，測出CO2體積，利用測得的CO2體積計算胺液的酸氣負荷，其實驗裝置及流程詳見文獻[16]。

2.3 實驗室模擬配置半貧液

半貧液是指吸收了一定量CO2的胺液，其CO2吸收負荷約為富液的50%～70%。實驗室通過實驗方法探究吸收性能時，配置的胺液均為貧液，無法直接配置半貧液，因此，實驗室模擬配置半貧液是通過實驗方法研究半貧液脫碳工藝需解決的關鍵問題。

針對某一特定操作參數(shù)下的半貧液脫碳工藝，其吸收溫度與再生溫度一定。無論哪種胺液，在吸收塔內與原料氣的接觸時間一定，且在再生塔內富液的停留再生時間也一定，因此筆者采取時間作為制備半貧液的指標。為提高實驗室模擬配置半貧液的速率，適當對半貧液制備過程進行簡化，因吸收過程與再生過程互為逆反應，因此將貧液吸收為富液后再生為半貧液的過程簡化為貧液直接吸收至半貧液狀態(tài)，同時為提高吸收速率，依據(jù)前期的實驗經(jīng)驗，利用貧液在323.15 K下進行吸收，并將原料氣換為純CO2。

為制備出貼合某工廠半貧液狀態(tài)的實驗室半貧液，筆者展開了大量實驗探究。首先對工廠半貧液進行酸解實驗，得到每3 mL工廠半貧液酸解出的CO2為101 mL。然后利用工廠貧液100 mL，通入初始壓力為3.13 MPa的純CO2，在攪拌速率220 r/min、溫度323.15 K下進行吸收實驗，探究吸收到半貧液狀態(tài)的時間。依照前期實驗經(jīng)驗，吸收到半貧液狀態(tài)時間在60～120 min之間，采用二分法逐步進行吸收時間探索。探索實驗結果如表2所示。

表2 探索實驗酸解結果

由表2可知，當吸收時間為75 min時，工廠貧液吸收CO2后胺液狀態(tài)與工廠半貧液狀態(tài)相近，因此后續(xù)采取吸收時間75 min為準，配制不同總胺質量分數(shù)、不同胺液配比下的半貧液，以探究半貧液的CO2吸收性能。

3 半貧液脫碳工藝模型

3.1 工藝模型建立

利用Aspen HYSYS軟件Acid gas物性包，采用某工廠實際運行數(shù)據(jù)建立模型，其氣源組成及模型主要設置參數(shù)如表3和表4所示。

表3 氣源組成

半貧液脫碳工藝中再生塔是兩段塔，上塔與下塔通過升氣管相連，上塔胺液無法流入下塔，僅允許下塔汽提蒸汽通過升氣管進入上塔，為富液再生提供解吸所需熱量，再生后的半貧液從中部被全部收集排出。為仿真現(xiàn)場實際工藝流程，將再生塔分解為2個塔，再生下塔精餾塔的蒸汽從塔頂出去進入再生上塔，以真實模擬現(xiàn)場工藝流程。利用Aspen HYSYS軟件建立的半貧液脫碳工藝模型如圖1所示。

3.2 模型準確性驗證

對比模擬數(shù)據(jù)與實際運行數(shù)據(jù)，結果如表5所示。由表5可知，現(xiàn)場中控室顯示的凈化氣中CO2體積分數(shù)為5.82135%，而建立的Aspen HYSYS工藝模型計算運行后凈化氣CO2體積分數(shù)為5.7618%，可見Aspen HYSYS模擬得到的凈化效果比工廠目前的凈化效果稍好，誤差為1.02%。因此，建立的模型可以較好地反映工廠實際運行效果。

表4 模型主要設置參數(shù)

圖1 半貧液脫碳工藝模型

表5 模型準確性驗證

4 結果與討論

4.1 總胺質量分數(shù)的優(yōu)選

通過調研工廠目前實際運行條件，采用氣質條件為35%CO2+65%N2(體積分數(shù))混合氣，在初始吸收壓力為3.13 MPa、攪拌速率220 r/min、貧液吸收溫度323.15 K、半貧液吸收溫度343.15 K、富液再生溫度343.15 K條件下，考察不同總胺質量分數(shù)下貧液、半貧液對CO2的吸收性能以及富液再生性能，結果分別如圖2、圖3及圖4所示。

由圖2可知：隨著總胺質量分數(shù)的增加，貧液對CO2的吸收負荷在反應后期呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；總胺質量分數(shù)為40%時，貧液的吸收負荷明顯升高。其吸收速率也表現(xiàn)出類似趨勢，但在吸收的初始階段，總胺質量分數(shù)為20%的貧液的吸收速率高于30%和50%的，其吸收速率整體也表現(xiàn)出類似趨勢，這是由于隨著總胺質量分數(shù)的增加，水溶液中醇胺含量增加，與CO2的反應量增加；但當總胺質量分數(shù)過高后，溶液的黏度增加，阻礙了氣-液傳質，導致吸收速率降低，吸收量也隨之減少?？偘焚|量分數(shù)為30%和50%時，反應后期貧液對CO2的吸收速率較高，吸收負荷仍有上升的趨勢，但實際工廠吸收塔中氣-液接觸時間較短，由反應前 5 min 的吸收性能可知，總胺質量分數(shù)為40%時貧液對CO2的吸收負荷及吸收速率較高，因此貧液較優(yōu)的總胺質量分數(shù)為40%。

圖2 不同總胺質量分數(shù)下貧液對CO2的吸收性能

對比圖2及圖3可知，半貧液對CO2的吸收負荷及吸收速率均小于同等總胺質量分數(shù)下的貧液的吸收負荷及吸收速率，但半貧液脫碳系統(tǒng)中半貧液的循環(huán)量遠大于貧液的循環(huán)量，因此半貧液對CO2的吸收性能同樣占據(jù)重要地位。由圖3可知：不同總胺質量分數(shù)下半貧液對CO2的吸收負荷與吸收速率均呈現(xiàn)出隨著總胺質量分數(shù)的增加先增大后減小的趨勢；當總胺質量分數(shù)為40%時達到最大，與貧液對CO2的吸收性能趨勢基本一致。

圖3 不同總胺質量分數(shù)下半貧液對CO2的吸收性能

由圖4可知：富液的CO2解吸率隨總胺質量分數(shù)的增加先升高后降低；總胺質量分數(shù)為30%時，CO2解吸率最大，說明此時富液最容易再生，總胺質量分數(shù)越大，溶液黏度增加導致再生效果變差。同時還可知：當總胺質量分數(shù)為30%時富液的CO2相對再生能耗最低；當總胺質量分數(shù)超過30%，其CO2相對再生能耗緩慢增加。半貧液工藝設計的目的就是為了降低能耗，降低運行成本，因此CO2相對再生能耗越低代表消耗的蒸汽量越少，再生成本越小。因此，綜合考察富液的CO2解吸率及CO2相對再生能耗2個指標，在實驗考察范圍內，總胺質量分數(shù)為30%時富液再生性能最好，其次為40%。

圖4 不同總胺質量分數(shù)下富液的解吸再生性能

綜上所述，綜合考察半貧液脫碳工藝中貧液、半貧液的CO2吸收性能以及富液的CO2解吸再生性能，貧液及半貧液在總胺質量分數(shù)為40%時吸收性能較優(yōu)，富液在總胺質量分數(shù)為30%及40%時的再生性能較優(yōu)。因此，優(yōu)選出40%為適宜的總胺質量分數(shù)。

4.2 胺液配比的優(yōu)選

在總胺質量分數(shù)為40%的條件下，改變主體胺液MDEA與活化劑PZ的質量配比，在初始吸收壓力為3.13 MPa、攪拌速率220 r/min、貧液吸收溫度323.15 K、半貧液吸收溫度343.15 K、富液再生溫度343.15 K條件下，對貧液、半貧液的CO2吸收性能以及富液的解吸再生性能進行實驗分析，篩選較優(yōu)胺液配比，其結果如圖5、圖6、圖7及表6所示。

圖5 不同胺液配比下貧液對CO2的吸收性能

圖6 不同胺液配比下半貧液對CO2的吸收性能

圖7 不同胺液配比下富液的CO2解吸率(γ)

表6 不同胺液配比下富液的CO2相對再生能耗

由圖5可知：當總胺質量分數(shù)一定時，隨著PZ質量分數(shù)的增加，貧液對CO2的吸收負荷及吸收速率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；當PZ添加質量分數(shù)從1%增至3%時，貧液初始吸收速率呈現(xiàn)上升趨勢；當PZ添加質量分數(shù)大于3%時，貧液吸收速率呈現(xiàn)下降趨勢；PZ添加質量分數(shù)為3%或4%時，貧液的吸收性能基本相同。在反應初始的前 5 min，PZ添加質量分數(shù)在3%至4%時貧液對CO2的吸收負荷及吸收速率明顯較高。綜上可知，少量添加PZ可以大幅提高貧液對CO2吸收速率，添加質量分數(shù)在3%～4%之間較為適宜。

由圖6可知，當總胺質量分數(shù)一定時，隨著PZ質量分數(shù)的增加，半貧液對CO2的吸收負荷及吸收速率均先升高再降低。當PZ添加質量分數(shù)由1%增至3%時，初始吸收速率呈現(xiàn)上升趨勢。當PZ添加質量分數(shù)大于3%時，吸收負荷及吸收速率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，與貧液吸收性能趨勢一致。結果表明，少量添加PZ可以大幅提高吸收速率，當PZ添加質量分數(shù)在3%～5%時較為適宜。由此可知，與貧液一致，半貧液較優(yōu)胺液配比為37%MDEA+3%PZ。

由圖7可知，隨著PZ質量分數(shù)的增加，富液的CO2最終解吸率基本呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但總體相差不大，在8%～18%之間，從解吸速率來看，富液的再生性能由好到差順序為38%MDEA+2%PZ、39%MDEA+1%PZ、37%MDEA+3%PZ、36%MDEA+4%PZ、35%MDEA+5%PZ。從最終解吸率看，再生性能由好到差順序為39%MDEA+1%PZ、38%MDEA+2%PZ、37%MDEA+3%PZ、36%MDEA+4%PZ、35%MDEA+5%PZ。由表6可知，PZ質量分數(shù)為2%時CO2相對再生能耗最高，PZ添加質量分數(shù)為3%時最低，當PZ添加質量分數(shù)超過3%后呈現(xiàn)緩慢增加趨勢。綜合考慮解吸速率、最終解吸率以及CO2相對再生能耗，在保證解吸性能的同時盡可能節(jié)約能耗，對于富液較優(yōu)的胺液配比為37%MDEA+3%PZ。

綜上所述，綜合不同胺液配比下貧液、半貧液的吸收性能以及富液的再生性能，篩選出較優(yōu)胺液配比為37%MDEA+3%PZ。

4.3 工藝參數(shù)優(yōu)化

4.3.1 再沸器溫度

利用3.1節(jié)中建立的半貧液脫碳工藝模型，采用篩選出的較優(yōu)胺液配比37%MDEA+3%PZ，通過改變再沸器溫度以改變半貧液二次再生溫度，考察各設備能耗及凈化效果(凈化氣中CO2體積分數(shù))隨再生溫度的變化，結果如表7所示。

表7 各關鍵設備能耗及凈化效果隨再沸器溫度變化

如表7所示，隨著再沸器溫度的升高，各設備能耗、凈化效果、再生下塔至上塔汽提蒸汽溫度和流量的變化趨勢不同。在391.15 K之前，上述變量的變化平穩(wěn)。當再生溫度大于391.15 K時，凈化效果驟降，再沸器負荷驟增。此時，由于再生溫度較高，再生下塔至上塔的蒸汽溫度從356.15 K驟增至381.95 K，蒸汽流量從395.40 kmol/h升至875.50 kmol/h，再生上塔半貧液再生加強，解吸出的CO2溫度高，從而導致CO2冷卻器能耗驟增。再沸器溫度從385.15 K增加到386.15 K時，系統(tǒng)總能耗基本無變化，凈化氣中CO2體積分數(shù)從3.867%降至3.709%，再沸器溫度從386.15 K增加到391.15 K時，凈化效果基本不變，系統(tǒng)總能耗緩慢增加。因此，選擇較優(yōu)再沸器溫度為386.15 K。

4.3.2 吸收溫度

通過改變貧液吸收溫度，模擬凈化效果(凈化氣中CO2體積分數(shù))的變化趨勢，如圖8所示。

圖8 不同吸收溫度下貧液的凈化效果

因改變貧液吸收溫度時，除貧液冷卻器負荷隨貧液吸收溫度降低稍有增加之外，其余設備能耗基本不變，因此整個系統(tǒng)中總能耗隨貧液吸收溫度的改變基本保持不變，因此僅對系統(tǒng)凈化效果隨貧液吸收溫度的變化進行考察。由圖8可知，該工藝下由貧液、半貧液的CO2吸收性能共同決定吸收效果，當只改變貧液吸收溫度時，隨著貧液吸收溫度的升高，凈化效果越來越差，CO2體積分數(shù)從3.77%增加到3.92%。貧液吸收溫度低于323.15 K時，凈化效果變化較緩慢，高于323.15 K后變化較快?？紤]到溫度的升高有利于增加吸收速率，為了滿足快速而大量地脫除CO2的要求，選擇323.15 K作為較優(yōu)的貧液吸收溫度。

半貧液的吸收溫度受進入再生塔上塔的蒸汽溫度、胺液再生所需再生熱以及半貧液循環(huán)流量等因素制約，實際生產(chǎn)過程中無法直接調整，模擬過程中將吸收塔進行單獨模擬，通過改變半貧液的吸收溫度，考察模擬凈化效果的變化趨勢，旨在為實際生產(chǎn)時提供參考數(shù)據(jù)，將半貧液吸收溫度控制在合理的范圍內，其結果如圖9所示。

圖9 不同吸收溫度下半貧液的凈化效果

由圖9可得，隨著半貧液吸收溫度的增加，凈化效果越來越差，因此半貧液吸收溫度應盡量降低。但由于半貧液吸收溫度與再生上塔半貧液出口溫度一致，而再生上塔半貧液出口溫度取決于進入再生塔上塔的蒸汽溫度、胺液再生所需的再生熱以及半貧液循環(huán)流量等，半貧液制約因素多，因此，半貧液吸收溫度控制較為復雜，工廠實際控制時需結合考慮再沸器溫度及再生熱等因素核算控制。

4.3.3 胺液循環(huán)總量

保持貧液、半貧液分流比不變，改變胺液循環(huán)總量，其關鍵設備能耗及凈化效果變化如表8所示。

由表8可知，保持貧液、半貧液分流比不變，隨著胺液循環(huán)量的增加，貧液循環(huán)量逐漸增加，半貧液循環(huán)量也逐漸增加，凈化效果越來越好；與此對應，貧液泵、CO2冷卻器、半貧液泵、再沸器、貧液冷卻器、溶液泵的能耗逐漸增加，余熱蒸汽量逐漸增加，凈化氣冷卻器負荷逐漸降低。當胺液總循環(huán)量到達1350 m3/h時，各設備耗能增長趨勢逐漸變緩，將所有設備能耗相加后總體能耗增長趨于平緩，而凈化氣中的CO2體積分數(shù)在胺液總循環(huán)量1350 m3/h至1400 m3/h之間由4.867%降至2.760%，當胺液循環(huán)量高于1400 m3/h，凈化效果基本保持穩(wěn)定。因此，以保證凈化效果滿足商品天然氣要求(CO2體積分數(shù)小于3%)為前提，綜合考慮其凈化效果及各設備能耗，選擇1400 m3/h為較優(yōu)的胺液循環(huán)總量。

表8 各關鍵設備能耗及凈化效果隨胺液循環(huán)量變化

4.3.4 貧液、半貧液分流比

由表6和表7可知，在總設備能耗中再沸器負荷占據(jù)系統(tǒng)總能耗的主體地位，因此進行貧液、半貧液流量優(yōu)化時，保持胺液循環(huán)總量不變，通過改變貧液及半貧液分流比，主要考察其凈化效果及再沸器負荷的變化，結果列于表9。

表9 不同貧液、半貧液分流比下再沸器負荷及凈化效果

由表9可得，隨著半貧液流量的增加，貧液流量的減少，凈化效果越來越差，而再沸器負荷越來越低。當凈化效果滿足要求時，較優(yōu)的胺液循環(huán)量配比為貧液循環(huán)量253 m3/h，半貧液循環(huán)量1147 m3/h，此時，再沸器負荷處于較低水平。

5 結 論

筆者通過對PZ活化MDEA半貧液脫碳工藝進行總胺質量分數(shù)及配比篩選，并建立HYSYS工藝模型對較優(yōu)胺液配方的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，得到結論如下：

(1) 隨著總胺質量分數(shù)的增加，貧液以及半貧液對CO2的吸收性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，總胺質量分數(shù)為40%時，兩者的吸收性能較好。富液的再生性能同樣呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，總胺質量分數(shù)為30%時性能最優(yōu)，40%次之，兩者相差不大。綜合考慮貧液、半貧液對CO2吸收性能以及富液的再生性能，優(yōu)選總胺質量分數(shù)為40%。

(2) 總胺質量分數(shù)為40%、添加劑PZ的質量分數(shù)為1%～5%時，隨著PZ添加量的增加，貧液及半貧液對CO2的吸收性能先增大后減小；配比為37%MDEA+3%PZ時吸收負荷及吸收速率最大，富液的最終解吸率呈現(xiàn)逐漸增高趨勢，CO2解吸速率38%MDEA+2%PZ時最大，CO2相對再生能耗隨PZ添加量的增加，先升高后降低又逐漸升高，配比為37%MDEA+3%PZ時，能耗最小。綜合系統(tǒng)中貧液、半貧液對CO2吸收性能以及富液再生性能，較優(yōu)胺液配比為37%MDEA+3%PZ。

(3) 通過建立HYSYS半貧液工藝模型對較優(yōu)配方進行工藝參數(shù)優(yōu)化，綜合考慮凈化效果及系統(tǒng)總能耗，得到較優(yōu)的工藝參數(shù)為再沸器溫度為386.15 K，貧液吸收溫度為323.15 K，較優(yōu)的胺液循環(huán)量為貧液循環(huán)量為253 m3/h、半貧液循環(huán)量為1147 m3/h。