燕 慧，鄧韶博，楊伯威，張志凱，申巖峰，王美君

(1.山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606；2.山西今日太工煤焦技術(shù)研究有限公司，山西 太原 030027；3.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；4.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

焦炭作為高爐冶煉的還原劑和滲碳劑，在提供熱量的同時(shí)也是爐料的支撐骨架，在高爐冶煉中起著不可替代的作用。煉焦煤是生產(chǎn)冶金焦炭的直接原料，近年來可用于生產(chǎn)冶金焦的優(yōu)質(zhì)低硫煉焦煤資源日益減少，致使煉焦煤的整體質(zhì)量處于下降趨勢(shì)。高硫煉焦煤占比顯著增加，但由于其含硫較高，煉焦配煤中配入比例過大將導(dǎo)致焦炭硫分升高，因此當(dāng)前焦化企業(yè)對(duì)煉焦配煤中高硫煉焦煤的使用有很大顧慮。在低硫煉焦煤儲(chǔ)量減少且價(jià)格相對(duì)較高、高硫煉焦煤儲(chǔ)量增加而價(jià)格相對(duì)較低的現(xiàn)實(shí)背景下，為了擴(kuò)大煉焦煤資源及降低煉焦配煤成本，許多焦化廠開始對(duì)高硫煤在配煤中的應(yīng)用進(jìn)行開發(fā)研究[1-4]。對(duì)于洗選后的高硫煤,煤中硫主要以有機(jī)硫的形態(tài)存在。有機(jī)硫的硫醇、硫醚等可在較低溫度下分解,而噻吩、苯并噻吩等形態(tài)穩(wěn)定,幾乎不發(fā)生分解。此外,煉焦過程中不穩(wěn)定形態(tài)硫分解產(chǎn)生的H2S、COS等含硫氣體亦會(huì)與煤基體或煤中礦物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng),進(jìn)而形成穩(wěn)定噻吩硫或有機(jī)硫滯留于焦中。對(duì)于高硫煉焦煤,基于其獨(dú)特的黏結(jié)成焦特性,在熱解過程中會(huì)形成膠質(zhì)體,使得揮發(fā)分中活性硫與煤基體(新生半焦及其礦物質(zhì))的二次反應(yīng)更為顯著[5]。所謂“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”,高硫煉焦煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)最終決定其在煉焦過程中的硫變遷行為及對(duì)焦炭質(zhì)量的影響,然而現(xiàn)有大部分研究?jī)H通過選取高硫煉焦煤配入煉焦配煤,簡(jiǎn)單考察高硫煉焦煤不同比例對(duì)焦炭硫分和強(qiáng)度的影響。

基于以上研究現(xiàn)狀，筆者以焦化廠實(shí)際生產(chǎn)使用煉焦配煤為基礎(chǔ)，分別選取1種高硫焦煤及高硫肥煤,利用工業(yè)分析、巖相分析、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)、吉氏流動(dòng)度、奧阿膨脹度、FTIR、13C NMR等對(duì)比高硫煉焦煤與低硫煉焦煤的煤質(zhì)特性差異,并在現(xiàn)有煉焦生產(chǎn)配煤方案基礎(chǔ)上,通過40 kg焦?fàn)t煉焦試驗(yàn)考察不同高硫煤添加比例對(duì)配煤焦炭質(zhì)量的影響,進(jìn)而為科學(xué)合理優(yōu)化配煤結(jié)構(gòu)、在保證焦炭質(zhì)量穩(wěn)定的前提下降低入爐煤成本提供應(yīng)用指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取與制備

選取1系列煤質(zhì)特性不同的配煤煉焦用煤作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)煤樣，所選煤樣均為洗選后的精煤。選取2種高硫煤(高硫焦煤和高硫肥煤)分別以不同比例部分替代基礎(chǔ)配煤中的低硫焦煤和低硫肥煤。將所有煤樣分別經(jīng)過干燥、研磨、篩分處理。對(duì)煤樣進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)(工業(yè)分析、硫分分析、灰成分分析、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)、吉氏流動(dòng)度和奧阿膨脹度)、非標(biāo)指標(biāo)(XPS、FTIR和13C NMR)分析。其中，常規(guī)指標(biāo)分別根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 215—2003、GB/T 34534—2017、GB/T 5447—2014、GB/T 479—2016、GB/T 25213—2010和GB/T 5450—2014等國標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定。

1.2 40 kg焦?fàn)t試驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)優(yōu)選配比煉焦而得的焦炭性質(zhì)，根據(jù)YB/T 4526—2016，采用頂裝40 kg焦?fàn)t進(jìn)行煉焦試驗(yàn)。單次試驗(yàn)用煤量40 kg，煤中水分控制在10%，堆密度為0.75 t/m3。將焦?fàn)t預(yù)先升溫至800 ℃，將煤移入焦?fàn)t并控制焦?fàn)t溫度在5 h內(nèi)升溫至1 050 ℃，焦餅中心溫度升至1 000 ℃后恒溫18 h，試驗(yàn)完畢后將焦箱移出焦?fàn)t并自然冷卻至室溫。

根據(jù)GB/T 2006—2008中的方法進(jìn)行焦炭機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定，選取大于40 mm的焦炭作為試驗(yàn)焦樣，將12.5 kg焦樣裝入1/4米庫姆轉(zhuǎn)鼓以25 r/min旋轉(zhuǎn)100 r，隨后將焦炭用40、25、10 mm圓孔篩進(jìn)行篩分，分別計(jì)算耐磨強(qiáng)度(M10)以及抗碎強(qiáng)度(M40)。焦炭的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度根據(jù)GB/T 4000—2017中的方法進(jìn)行測(cè)定，稱取(200±2)g樣品置于反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后稱取反應(yīng)器內(nèi)焦樣，計(jì)算焦炭反應(yīng)性(CRI)；將反應(yīng)后焦樣置于I型轉(zhuǎn)鼓以20 r/min轉(zhuǎn)30 min，用10 mm圓孔篩篩分，取篩上物稱量計(jì)算焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)分析

煉焦煤常規(guī)分析數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，高硫焦煤的灰分(Ad)為10.3%，屬于低中灰煤，且硫分(St，d)、揮發(fā)分(Vdaf)分別為2.58%、19.66%，黏結(jié)指數(shù)(G)為78，Y=15 mm，說明該煤種為黏結(jié)性較強(qiáng)的高硫焦煤。高硫肥煤的Ad、St，d、Vdaf分別為7.51%、1.96%、30.01%,G=98，Y=36 mm，說明此煤屬于低灰且具有高黏結(jié)性的高硫肥煤。

表1 煉焦煤常規(guī)分析數(shù)據(jù)Table 1 Conventional analysis data of coking coal

2.2 吉氏流動(dòng)度

煉焦煤的吉氏流動(dòng)度數(shù)據(jù)見表2，煉焦煤吉氏流動(dòng)度如圖1所示。由表2可知，高硫焦煤和高硫肥煤塑性溫區(qū)(ΔT)分別為59 ℃和112 ℃，最大流動(dòng)度(MF)分別為32 dd/min和25 000 dd/min，均優(yōu)于低硫焦煤和低硫肥煤。按照煉焦原理，高硫焦煤有較寬的塑性溫區(qū)，在煉焦過程中膠質(zhì)體停留時(shí)間較長且熱穩(wěn)定好，可使煤粒很好地熔融黏結(jié)，從而形成結(jié)構(gòu)較密、耐磨性好的焦塊。對(duì)于高硫肥煤，其Y>25 mm且流動(dòng)度遠(yuǎn)高于低硫肥煤，更大的流動(dòng)度及更寬的塑性溫區(qū)使得單獨(dú)成焦過程中會(huì)產(chǎn)生更多的流動(dòng)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的膠質(zhì)體，能夠熔融黏結(jié)更多的惰性組分，并促進(jìn)配煤中不同煤粒間的持續(xù)黏合，進(jìn)而提高焦炭質(zhì)量[6]。

圖1 煉焦煤的吉氏流動(dòng)度曲線Fig.1 Gieseler fluidity diagram for coking coal

表2 煉焦煤吉氏流動(dòng)度數(shù)據(jù)Table 2 Gieseler fluidity data of coking coal

2.3 奧阿膨脹度

煉焦煤奧阿膨脹度數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，高硫焦煤的b值為-6%，軟固化溫度間隔(T3-T1)為93 ℃，低硫焦煤的b值為-3%，軟固化溫度間隔為88 ℃；說明高硫焦煤具有較小的膨脹壓力且高硫焦煤在煉焦過程中比低硫焦煤能更好地將其余煤種產(chǎn)生膠質(zhì)體的溫度間隔完全囊括，使得煤粒之間充分接觸。高硫肥煤的b值、軟固化溫度間隔均大于低硫肥煤，煉焦過程中產(chǎn)生較大的膨脹壓力，且塑性階段膠質(zhì)體保持時(shí)間較長，有利于煤種之間的相互融合，涵括其余煤種產(chǎn)生膠質(zhì)體的溫度間隔，使得煤粒之間能夠充分接觸[7]。

表3 煉焦煤奧阿膨脹度數(shù)據(jù)Table 3 Audibert-Arnu dilatation data of coking coal

2.4 XPS分析

高硫煉焦煤與低硫煉焦煤的XPS能譜如圖2所示。為了分析確定煤中不同硫的賦存形態(tài)，將硫的XPS譜圖擬合為FeS2(162.5 eV)、硫化物(sulfide,162.1～163.6 eV)、噻吩(thiophene,164.0～164.4 eV)、亞砜(sulfoxide,165.0～166.0 eV)、砜(sulfone,167.0～168.3 eV)和硫酸鹽(sulfate,>169.0 eV),高硫焦煤的擬合能譜如圖3所示，其他煉焦煤根據(jù)相同方法擬合得到。

煉焦煤中不同形態(tài)硫的相對(duì)含量見表4。由表4可看出：

表4 煉焦煤中形態(tài)硫相對(duì)含量及脫硫率Table 4 Morphological sulfur relative content and desulfurization rate of coking coal

(1)4種煉焦煤中噻吩和亞砜是主要的有機(jī)硫組分，其中噻吩比例均為50%左右，高硫煤中噻吩含量均低于低硫煤噻吩含量。

(2)對(duì)比高硫焦煤和低硫焦煤，高硫焦煤中硫化物和硫酸鹽明顯較低，而亞砜相對(duì)較高。對(duì)于高硫肥煤，硫化物、砜和硫酸鹽含量相對(duì)較高。高硫煤中此些除噻吩硫外的形態(tài)硫可在煉焦過程中進(jìn)行部分分解釋放轉(zhuǎn)化。

(3)由4種煉焦煤?jiǎn)为?dú)煉焦時(shí)的脫硫率可看出高硫焦煤的脫硫率可達(dá)到32.78%，而高硫肥煤由于揮發(fā)分較高，煉焦過程中能產(chǎn)生更多的揮發(fā)性氣體，形態(tài)硫分解產(chǎn)生的活性硫基團(tuán)可隨揮發(fā)分及時(shí)釋放，從而提高脫硫率。

2.5 FTIR分析

煤中含有不同類型的官能團(tuán)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，表現(xiàn)出的紅外光譜特征也有所差異。煉焦煤的紅外光譜(FIIR)如圖4所示。

圖4 煉焦煤紅外光譜(FTIR)Fig.4 FTIR spectrum of coking coal

由于2 800～3 000 cm-1處的脂肪烴C—H伸縮振動(dòng)峰是CH3、CH2、CH基團(tuán)的總包吸收峰，因此，將4種煤在2 800～3 000 cm-1處的光譜進(jìn)行分峰擬合，高硫焦煤的擬合光譜如圖5所示，其他煉焦煤的擬合譜圖根據(jù)相同方法得到。根據(jù)2 925 cm-1與2 960 cm-1處吸收峰的面積比可得到4種煤紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)A(CH2)/A(CH3)[10]，用來表征煤中脂肪鏈的長度，結(jié)果見表5。一般情況下，隨著煤變質(zhì)程度加深，烷基脂肪側(cè)鏈不斷脫落，CH3基團(tuán)逐漸減少，連接芳環(huán)的CH2基團(tuán)逐漸增多。煉焦煤氧接芳香碳含量見表6，由表6可知，高硫煤的A(CH2)/A(CH3)值大于低硫煤，表明成焦過程中能夠分解產(chǎn)生更多的含氫基團(tuán)，一方面可提升成焦過程中膠質(zhì)體的流動(dòng)特性，另一方面可促進(jìn)高硫煤中部分形態(tài)硫的分解，并與分解產(chǎn)生的活性含硫基團(tuán)結(jié)合形成含硫氣體，進(jìn)而隨揮發(fā)分釋放到氣相中，減少硫在焦中的滯留，進(jìn)而為煉焦配煤中通過與其他煤種間的相互作用調(diào)控硫分提供可能。

圖5 高硫焦煤2 800～3 000 cm-1處吸收峰的分峰擬合Fig.5 Partial peak fitting of absorption peaks at 2 800～3 000 cm-1 of high sulfur coking coal

表5 煉焦煤煤的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Infrared structural parameters of coking coal

表6 煉焦煤氧接芳香碳含量Table 6 Oxygen bonded aromatic carbon content in coking coal

2.6 13C NMR 分析

4種煉焦煤的13C NMR 波譜如圖6所示，由圖6可知，在化學(xué)位移0～220范圍內(nèi)主要以5～35的脂碳峰和105～165的芳碳峰2個(gè)主峰群呈現(xiàn)。此外，在165～220內(nèi)還包含一些羧基和羰基的峰，但此部分碳的比例明顯較少；芳碳峰的強(qiáng)度明顯高于脂碳峰，表明焦煤及肥煤結(jié)構(gòu)中芳碳原子占主要地位。根據(jù)煤中不同類型有機(jī)碳的化學(xué)位移，將煤的13C NMR 譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到不同類型有機(jī)碳的相對(duì)含量。研究表明氧接芳香碳含量與最大流動(dòng)度溫度表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，氧接芳香碳含量越高，最大流動(dòng)度溫度越低，說明氧交聯(lián)反應(yīng)抑制了流動(dòng)性的發(fā)展，煉焦煤吉氏流動(dòng)度就低[13-15]。如表6所示，高硫煉焦煤的氧接芳香碳含量均低于其被替代的低硫煉焦煤，與表2吉氏流動(dòng)度數(shù)據(jù)相吻合。

圖6 煉焦煤13C NMR波譜Fig.6 13C NMR spectra of coking coal

3 高硫煤配煤煉焦試驗(yàn)

配入不同比例高硫煤的配煤方案見表7，其中基礎(chǔ)方案為山西焦化常用配比，在不使用高硫焦煤的情況下生產(chǎn)運(yùn)行正常且生產(chǎn)焦炭質(zhì)量穩(wěn)定，但配煤成本較高。為降低成本，在保證焦炭質(zhì)量的前提下，逐步嘗試在配煤方案中分別增加高硫焦煤和高硫肥煤的配比。不同配合煤焦炭質(zhì)量見表8。

表7 高硫煉焦煤配煤方案Table 7 High sulfur coking coal blending scheme

表8 配合煤焦炭質(zhì)量數(shù)據(jù)Table 8 The data of blend coal coke quality

由表8可知，在方案1～3中，高硫焦煤配入比例為2%、5%時(shí)，焦炭M40升高、M10下降，CRI及CSR有所提高。當(dāng)高硫焦煤配比為8%時(shí)，雖焦炭熱態(tài)性能提高，但冷強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。配入高硫煤后焦炭的硫分均明顯高于基礎(chǔ)焦炭硫分。在方案4～6中，按3%、6%、9%不同的比例配入高硫肥煤，在配入比例為3%時(shí)，焦炭質(zhì)量達(dá)到最佳，CSR為50.2%，較基礎(chǔ)方案提高了2.6%，究其原因是由于高硫肥煤的最大流動(dòng)度使得煤粒之間能夠充分接觸，焦炭質(zhì)量得以增強(qiáng)；而當(dāng)配入比例增大時(shí)，焦炭質(zhì)量出現(xiàn)下降，由于高硫肥煤比例過高時(shí)其具有的高揮發(fā)分、高流動(dòng)度使得煉焦過程中配合煤膨脹壓力增大，進(jìn)而在收縮階段焦炭?jī)?nèi)部應(yīng)力增加，產(chǎn)生更多的裂紋。

此外，揮發(fā)性氣體的快速大量釋放會(huì)導(dǎo)致焦炭的孔隙率增加，從而有效增加焦炭氣化過程中的反應(yīng)位點(diǎn)，使得氣化反應(yīng)性升高以及反應(yīng)后強(qiáng)度下降[7]。當(dāng)高硫肥煤配入比例為3%時(shí)，焦炭硫分為0.78%，與基礎(chǔ)焦炭硫分相差不大。為了綜合考慮焦炭的硫分及強(qiáng)度，則擬采取進(jìn)一步優(yōu)化配比，即方案7將高硫焦煤和高硫肥煤同時(shí)以2%、3%的比例進(jìn)行配比，在得到的焦炭質(zhì)量提高的基礎(chǔ)上確保其硫分也合格?；诖朔桨福够瘡S組織工業(yè)生產(chǎn)，焦炭質(zhì)量可以滿足要求，噸煤成本降低20元以上。

4 結(jié) 論

(1)高硫焦煤中硫化物和硫酸鹽明顯較低，而亞砜相對(duì)較高。高硫肥煤中硫化物、砜和硫酸鹽含量相對(duì)較高。高硫煤中除噻吩硫外的形態(tài)硫在煉焦過程中的部分分解釋放轉(zhuǎn)化，使高硫焦煤和肥煤的脫硫率分別達(dá)到32.78%和42.61%。

(2)高硫煤較長的脂肪鏈長度，使得成焦過程中能夠分解產(chǎn)生更多的含氫基團(tuán)，提升成焦過程中膠質(zhì)體的流動(dòng)特性，并可促進(jìn)高硫煤中部分形態(tài)硫的分解釋放；高硫煉焦煤中較低的氧接芳香碳含量使得成焦過程流動(dòng)性發(fā)展更為充分。

(3)在煉焦配煤中分別配入不同比例的高硫焦煤和高硫肥煤，焦炭的硫分均出現(xiàn)升高，但對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響不同。高揮發(fā)分、高流動(dòng)度的高硫肥煤配入比例過高，成焦過程膨脹壓力、焦炭收縮應(yīng)力、焦炭孔隙率的增加則使焦炭強(qiáng)度呈現(xiàn)下降。高硫焦煤和高硫肥煤分別以2%和3%配入煉焦配煤，得到焦炭的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于基礎(chǔ)焦炭，從而實(shí)現(xiàn)降本增效。