蘭安暢，郭春生，李耀謙，張吉林，白 剛，，周西華，王思琪

（1.陽泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 五礦，山西 平定 045209；2.華陽新材料科技集團(tuán)有限公司，山西 陽泉 045000；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 葫蘆島 125105）

我國含硫煤占全國總儲量的25%，隨著脫硫技術(shù)的不斷發(fā)展，高硫煤的開采勢在必行，煤自然發(fā)火是礦井火災(zāi)主要災(zāi)害之一，其發(fā)火過程極其復(fù)雜，受變質(zhì)程度、含硫量、含水率等因素影響[1-3]。而煤自然發(fā)火防治技術(shù)有多種，近年來，惰性防滅火技術(shù)被迅速推廣，其中CO2防滅火技術(shù)因制作成本低、惰性效果佳等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場。因此，研究CO2抑制對高硫煤自燃特性對CO2防滅火技術(shù)和煤自燃預(yù)測預(yù)報(bào)很有必要。國內(nèi)外學(xué)者對CO2抑制煤的自燃特性展開廣泛的研究。劉少南[4]、馬礪[5]等通過低溫氧化實(shí)驗(yàn)探究CO2濃度對煤自燃的惰化性，提高CO2的濃度對煤氧復(fù)合的惰化性具有促進(jìn)作用；婁和壯等[6]探究了N2及CO2氣氛下煤的低溫氧化實(shí)驗(yàn)，得出惰性氣體抑制煤的低溫氧化能力；褚廷湘、邵昊、雷柏偉等[7-9]通過對比CO2和N2氣體對煤自燃和燃燒特性的影響性，得出CO2的抑制效果大于N2，N2和CO2提高了煤反應(yīng)階段的活化能，不利于煤自然發(fā)火；文虎[10]通過對低硫長焰煤進(jìn)行程序升溫，得出隨著含硫量的增大，煤自燃特性參數(shù)變大的結(jié)論；張慧君等[11]分析測定干燥條件下高硫煤的低溫氧化特性，在低溫干燥條件下，隨著含硫量的增加，高硫煤的自燃傾向性降低。

上述文獻(xiàn)中主要研究對象為低硫煤，而對含硫煤的研究側(cè)重于含硫量對煤自燃特性參數(shù)的影響，對于CO2對高硫煤自燃影響性的研究很少。為此，從CO2對高硫煤自燃的影響特性展開研究，利用熱重分析實(shí)驗(yàn)，從放熱量、燃燒性、活化能等角度揭示CO2對高硫煤自燃的影響性。

1 煤熱重分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)煤樣取自陽泉8510工作面無煙煤，用保鮮膜包好送至實(shí)驗(yàn)室。利用粉碎機(jī)粉碎煤樣，篩選出介于150～830μm的煤樣，密封于棕色廣口瓶中。對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和含硫量測定，其煤樣的含硫量為4.2 %，為高硫煤。煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析結(jié)果Table1 Industrial analysis results of coal samples

采用STA－449型同步熱分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)在熱重爐中放入10mg煤樣，通入總流量為50mL/min的CO2/O2混合氣，控制O2體積分?jǐn)?shù)為16%、12%、8%、4%。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫～800℃，升溫速率為5℃/min，將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行保存。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過熱重實(shí)驗(yàn)得到的不同比例φ（O2）/φ（CO2）氣氛下的TG-DTG曲線如圖1。

圖1 不同比例φ（O2）/φ（CO2）氣氛下的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves under different proportions φ（O2）/φ（CO2）atmosphere

根據(jù)質(zhì)量法將TG曲線劃分為失水失重、氧化增重、燃燒階段3個過程，不同煤種自燃過程中3個階段溫度值見表2。

由表2可知，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)3個階段的溫度范圍出現(xiàn)“滯后性”，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下高硫煤的燃燒階段溫度范圍分別為：364～600、365～605、366～617、373～637、377～672℃，其燃燒溫度升高，表明CO2抑制高硫煤的自燃。

表2 不同煤種自燃過程中3個階段溫度值Table2 Temperature values at three stages in the spontaneous combustion process of different coal types

2.1 CO2對高硫煤燃燒特性的影響

按照TG-DTG法[12]和文獻(xiàn)［13］中綜合燃燒指數(shù)的計(jì)算方式分別獲取不同φ（O2）/φ（CO2）比例下高硫煤的著火溫度、燃盡溫度，綜合燃燒指數(shù)，高硫煤燃燒過程中的參數(shù)見表3。

表3 高硫煤燃燒過程中的參數(shù)Table3 Parameters in the combustion process of high-sulfur coal

由表3可以看出，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，著火溫度，燃盡溫度、最大失重溫度均變大，而最大失重率逐漸減少，表明高硫煤在較高的溫度才能達(dá)到著火條件，然后充分燃燒，CO2對高硫煤自燃具有抑制作用，降低了燃燒速率。而綜合燃燒指數(shù)是評判煤燃燒特性的好壞，其值越大，煤的燃燒特性越好，高硫煤的綜合燃燒指數(shù)隨CO2的增大而減少，這表明提高CO2體積分?jǐn)?shù)能降低高硫煤的燃燒特性。

2.2 CO2對高硫煤放熱特性的影響

煤氧復(fù)合過程中伴隨著熱量的產(chǎn)生，因此，煤的放熱特性能反映煤的燃燒特性。不同CO2體積分?jǐn)?shù)下DSC曲線如圖2。

由圖2可知，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的高硫煤DSC曲線呈“滯后效應(yīng)”，即隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增加，峰值出現(xiàn)溫度越高，出現(xiàn)時間越晚。在相同溫度下，CO2體積分?jǐn)?shù)越高，放熱速率越低。由于CO2體積分?jǐn)?shù)不斷增加，O2體積分?jǐn)?shù)在減少，高硫煤處于惰性環(huán)境，需要足夠的O2才能達(dá)到著火溫度，因此，降低了煤氧復(fù)合的過程，其燃燒速率降低，對應(yīng)的放熱速率必然降低。在同等的CO2體積分?jǐn)?shù)下，放熱速率隨溫度的增加逐漸升高，分別在516、524、536、555、592℃達(dá)到最大值，然后降低。

圖2 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下DSC曲線Fig.2 DSC curves under different CO2volume fractions

隨著煤溫的升高，煤氧化越劇烈，放出的熱越多[14]，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下高硫煤的放熱量如圖3。

圖3 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下高硫煤的放熱量Fig.3 Heat release of high-sulfur coal under different CO2volume fractions

由圖3可以看出，在相同的CO2體積分?jǐn)?shù)下，隨著溫度的增加，高硫煤的放熱量逐漸增加，直至燃燒結(jié)束。同等溫度下，CO2體積分?jǐn)?shù)越大，放熱量越少，文獻(xiàn)[15]指出隨著煤中含硫量的增加，煤自燃參數(shù)增加，硫含量大于3%的煤體，其氧化放熱越嚴(yán)重。從陽泉8510工作面選取的煤樣的含硫量為4.2 %，由此可知，其放熱嚴(yán)重，而在CO2的作用下，其放熱量在逐漸減少。因此，從放熱量的減少進(jìn)一步驗(yàn)證了CO2對高硫煤的自燃具有抑制性。

2.3 高硫煤自燃的氧化動力學(xué)分析

在加熱條件下，煤與氧氣反應(yīng)分解形成氧化的煤和氣相產(chǎn)物。根據(jù)氧化動力學(xué)的基本假設(shè)，并假設(shè)反應(yīng)是不可逆的，在加熱速率恒定的條件下，根據(jù)Arrhenius方程，獲得煤氧化動力學(xué)的微分形式f（α）和積分形式G（α）。前人在氧化反應(yīng)動力學(xué)方面做了大量工作，并獲得了不同的方法來求解活化能、指前因子和合適的機(jī)理函數(shù)。該問題采用Coats－Redfern積分法求解，其機(jī)理函數(shù)為f（α）＝（1－α）n，n為反應(yīng)階數(shù)。由此，將確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的問題轉(zhuǎn)化為找到合適的反應(yīng)階數(shù)n。

當(dāng)n=1時：

當(dāng)n≠1時：

煤的自燃是1個復(fù)雜的氧化動力學(xué)反應(yīng)過程，研究表明[16-17]：反應(yīng)級數(shù)n=1時，能夠?qū)γ喝紵^程進(jìn)行很好地描述。根據(jù)以上建立的煤氧化反應(yīng)動力學(xué)方程，結(jié)合TG-DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以獲得一系列的ln［G（α）］/T2至1/t的曲線，得到不同階段的活化能和指前因子，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下高硫煤在不同反應(yīng)階段的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下高硫煤在不同反應(yīng)階段的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)Table4 Chemical kinetic parameters of high-sulfur coal at different reaction stages under different CO2 volume fractions

活化能是維持物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所需的最小能量，其大小反映了物質(zhì)反應(yīng)的難度，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的活化能如圖4。

由圖4可以看出，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，高硫煤在各個反應(yīng)階段的活化能逐漸增加，這表明CO2抑制了高硫煤失水失重、吸氧增重及燃燒的過程。在相同CO2體積分?jǐn)?shù)下，失水失重所需的活化能最小，燃燒階段所需的活化能最大。根據(jù)文獻(xiàn)［2］得出，隨著含硫量的增加，煤在反應(yīng)階段所需的活化能越小，而在CO2的作用下，其燃燒所需的活化能變大，增加了自燃的難度，進(jìn)一步表明CO2對高硫煤的抑制作用。

圖4 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的活化能Fig.4 Activation energy at different CO2 volume fractions

3 結(jié) 論

1）通過熱重分析實(shí)驗(yàn)獲得不同φ（O2）/φ（CO2）比例下高硫煤的燃燒3個階段，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增加，3個階段出現(xiàn)的溫度出現(xiàn)“滯后性”，放熱量和放熱速率減少。

2）通過計(jì)算獲得不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的高硫煤燃燒特性參數(shù)，著火溫度、燃盡溫度、最大失重溫度及綜合燃燒指數(shù)隨CO2體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，提高CO2體積分?jǐn)?shù)能降低高硫煤的燃燒特性。

3）從活化能角度分析得出，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，高硫煤燃燒所需的能量增大，進(jìn)一步表明了CO2對高硫煤燃燒的抑制性。