邵麗 王曉 張偉 徐淑飛

摘要QuEChERS方法快速、簡單、便宜、高效、安全，被認(rèn)為是很可靠的分析方法，在農(nóng)藥殘留分析方面取得了重大進(jìn)展。QuEChERS方法可有效分析其他化合物，包括各種復(fù)雜基質(zhì)中的藥物、真菌毒素等。概述了QuEChERS方法起源及研究過程，及其在農(nóng)藥、藥物、毒素等領(lǐng)域的應(yīng)用及優(yōu)化，為QuEChERS方法應(yīng)用發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞QuEChERS；食品；提?。晦r(nóng)藥；藥物；毒素；應(yīng)用

中圖分類號S-3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2023）24-0009-10

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.24.003

Research Progress in the Application of the QuEChERS Method

SHAO Li1，WANG Xiao1，ZHANG Wei2 et al

（1.Zaozhuang Custom， Zaozhuang，Shandong 277100;2. Dongying Custom， Dongying，Shandong? 257000）

AbstractThe? QuEChERS method is fast， simple， inexpensive， efficient， and safe， and is widely regarded as a reliable analytical method， making significant progress in pesticide residue analysis. The QuEChERS method can effectively analyze other compounds， including drugs and fungal toxins in various complex matrices. This paper provides an overview of the origin and research process of the QuEChERS method， as well as its application and optimization in fields such as pesticides， drugs， toxins， etc.， providing reference for the application and development of the QuEChERS method.

Key wordsQuEChERS;Food;Extraction;Pesticide;Drug;Toxin;Application

2003年，米開朗基羅、阿納斯塔西亞德斯等發(fā)明了使用乙腈溶劑進(jìn)行萃取、分配，使用“分散固相萃取”的快速、簡便的多農(nóng)藥殘留檢測法，即QuEChERS法。QuEChERS法因其固有優(yōu)勢引起了各官方實驗室的廣泛關(guān)注，并且在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了各種改良和優(yōu)化。但2003年引入的QuEChERS方法并不是全新的，固相萃取/分配已應(yīng)用于提取多種分析物和多種基質(zhì)，吸附劑也在分散固相萃?。╠-SPE）步驟中被用于樣品凈化。然而，該方法中提取溶劑、鹽和吸附劑的獨特組合對于不同化合物的提取非常靈活、有效，QuEChERS方法應(yīng)用靈活性表明，該方法經(jīng)過優(yōu)化仍然可以得到高回收率，目前已成為水果和蔬菜中農(nóng)藥分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品制備程序。同時，由于該方法具有“綠色化學(xué)”的固有優(yōu)勢，迅速擴展到從環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品和生物基質(zhì)中提取不同組分的化合物?；诖?，概述了QuEChERS方法起源及研究過程，及其在農(nóng)藥、藥物、毒素等領(lǐng)域的應(yīng)用及優(yōu)化，為QuEChERS方法應(yīng)用發(fā)展提供參考。

1QuEChERS方法的起源及研究過程

最初QuEChERS方法用于水果和蔬菜中多類農(nóng)藥殘留的研究［1］，采用磷酸三苯酯（TPP）作為內(nèi)標(biāo)，GC-MS進(jìn)行樣品分析。樣品均質(zhì)化后，首先對其進(jìn)行溶劑萃取/分離，然后通過d-SPE消除食品提取物中可能存在的干擾化合物凈化提取物。

1.1樣本稱樣和制備

QuEChERS方法中，研究者首先考慮樣本稱樣量和樣品制備的重要性。選取一部分樣本進(jìn)行代表性測試對于確保獲得重要結(jié)果至關(guān)重要。同樣，樣品經(jīng)過適當(dāng)粉碎制備以獲得最大化表面積，確保在搖動萃取過程中得到更好的提取效率。因此，根據(jù)之前的文獻(xiàn)中的經(jīng)驗和證據(jù)，選擇了稱取10 g 樣品，不同代表性的樣品稱樣量通常為10～15 g。

1.2

QuEChERS方法對提取和凈化的評估為了獲得最大程度的簡便性、快速性、高選擇性、高回收率，對樣品構(gòu)成、提取溶劑、樣品/溶劑比、萃取過程的類型和時間（混合或搖動）、萃取溫度、添加非極性助溶劑/鹽、凈化劑這些條件進(jìn)行了評估。

1.2.1

QuEChERS方法中提取溶劑的選擇。通常，最常用于農(nóng)藥殘留的多殘留分析提取溶劑有丙酮、乙腈和甲醇。乙腈比其他2種溶劑具有廣泛的極性、更高容量和選擇性，此外乙腈與水有適當(dāng)?shù)幕烊苄?，可以很好地滲透到樣品的水性部分中，同時還可以通過添加鹽來相對容易地進(jìn)行相與相之間的分離。與其他溶劑相比，使用乙腈作為溶劑，在萃取過程中親脂性材料、蠟、脂肪和色素的提取量大大減少。研究指出，乙腈提供了后續(xù)液液凈化步驟的可能性。出于這種原因，盡管有在氣相色譜蒸發(fā)過程中溶劑膨脹體積較大、揮發(fā)性更低、成本更高、毒性大的缺點，乙腈仍被選擇作為QuEChERS方法的萃取溶劑。

1.2.2

QuEChERS方法中鹽的選擇。測試表明，MgSO4、MgCl2、NaNO3、NaCl、Na2SO4、LiCl和果糖能提高極性化合物的回收率。在研究的鹽中，MgSO4提供了最完全的液-液相分離，并且能夠更好地與大量的水結(jié)合。MgSO4與水結(jié)合時由于水合放熱反應(yīng)，萃取液溫度能達(dá)到40～45 ℃，該溫度有利于大部分農(nóng)藥的提取。此外，研究了單獨或組合使用MgSO4和NaCl，NaCl單獨使用（或與MgSO4結(jié)合使用）盡管回收率不令人滿意，但通過添加NaCl能使相分離更完全。另外，使用NaCl使共提取的基質(zhì)成分減少。

1.2.3QuEChERS方法中pH的選擇。研究考慮到蔬菜和水果的pH在2～7范圍內(nèi)，基于農(nóng)業(yè)中使用的幾種農(nóng)藥在堿性pH下不太穩(wěn)定，筆者研究了當(dāng)蘋果汁的酸度分別為2.5、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0時pH對回收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在低pH條件下農(nóng)藥的回收率不會大大降低，并且在后續(xù)研究中使用了酸性pH。固有低pH的樣品可以在不調(diào)節(jié)pH的情況下直接使用，但具有較高pH的樣品應(yīng)調(diào)整pH＜4，以盡量減少農(nóng)藥降解。此外，pH可能會影響共提取化合物的量，根據(jù)得到的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)某些酸（包括脂肪酸）的量隨著pH的降低而增加。因此，添加鹽的量應(yīng)謹(jǐn)慎優(yōu)化以減少這種共提取物。最后，不僅是樣品的pH，還有ACN相的pH也會影響農(nóng)藥的穩(wěn)定性（PSA會增加農(nóng)藥提取物的pH）。

1.2.4QuEChERS方法中吸附劑、干燥劑的選擇。乙腈相的凈化和干燥是在d-SPE步驟中同時進(jìn)行的，理想吸附劑的選擇基于對所評估吸附劑（N-丙基乙基醚或PSA、GCB、中性氧化鋁、強陰離子交換劑、氰丙基、氨基丙基）在乙腈提取物中去除共萃取物能力決定。PSA不保留農(nóng)藥，但會有效去除極性干擾物（包括脂肪酸、有機酸、糖和色素，如花青素），而GCB能有效去除色素（如葉綠素類、胡蘿卜素）但對具有平面分子結(jié)構(gòu)的藥物顯示出很強的親和力，這明顯降低了這些農(nóng)藥的回收率。

因此，QuEChERS的原始方法采用10 mL乙腈提取10 g樣品，然后加入4 g無水MgSO4和1 g NaCl，立即通過渦旋混合以防止形成MgSO4團塊。研究表明，MgSO4∶NaCl 質(zhì)量比為4∶1時，在分離水相和有機相的能力方面效果最好，能保持高回收率和低干擾共萃取物。樣品在5 000 r/min條件下離心5 min，然后將25 mg PSA和150 mg MgSO4添加到1 mL上清液中，渦旋振蕩30 s，在6 000 r/min條件下離心10 min后，取上清液，上機GC-MS分析。

2QuEChERS方法中樣品、溶劑、鹽或吸附劑的量的優(yōu)化

最初的QuEChERS方法被證明對各種樣品中的數(shù)百種分析物都有效，尤其是食品基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留［1-4］，為了提高方法的性能，進(jìn)行了后續(xù)優(yōu)化，使該方法更好應(yīng)用于一些難分析物和特殊樣品的分析中。這些優(yōu)化大多數(shù)是基于QuEChERS基本原理，優(yōu)化了提取溶劑、鹽、吸附劑的配方和d-SPE步驟，這些優(yōu)化都是以在不同復(fù)雜性的基質(zhì)中獲得分析物高回收率、避免農(nóng)藥降解和減少基質(zhì)效應(yīng)為目的。作為通用QuEChERS方法，主要進(jìn)行了3種優(yōu)化。

第一，優(yōu)化是為了將該方法應(yīng)用到某些在提取過程中易發(fā)生離子化或降解的農(nóng)藥，解決該問題具體取決于基質(zhì)的pH。因此，最初的無緩沖版本［1］演變?yōu)槭褂脵幟仕猁}緩沖的2種官方方法，一種是由Anastassiades開發(fā)的緩沖能力相對較低的CEN標(biāo)準(zhǔn)方法EN15662［5］，另一種是由Lehotay［6］開發(fā)的較高濃度的醋酸鹽緩沖以提供更大的緩沖強度的

美國分析化學(xué)家協(xié)會（AOAC） 官方方法2007.01。2種版本的pH都在5左右，這也是為解決提取在酸性或堿性條件下敏感的農(nóng)藥（如氟哌啶醇、敵百靈、吡蚜酮、百菌清）的折中方案。這些標(biāo)準(zhǔn)方法已在世界各地的許多實驗室中被廣泛評估并采用，但是，對于基質(zhì)（如具有高脂質(zhì)含量的）不建議使用緩沖，因為PSA在這種pH下導(dǎo)致其保留能力降低，共萃取物增加［7］。

第二，關(guān)于d-SPE凈化，其他優(yōu)化包括使用不同量的PSA［7］或C18與PSA一起使用以獲得更清潔的提取物。使用C18對于相對脂質(zhì)含量較高的樣品特別有效（如谷物）［8-9］，并且不會對農(nóng)藥回收率產(chǎn)生不良影響，大量使用PSA會出現(xiàn)某些極性農(nóng)藥的回收率降低［7］的情況。因此，一些改進(jìn)的方法僅使用C18去除脂肪，因為PSA不是必需的或PSA的加入降低了回收率［10］。

第三，GCB與PSA結(jié)合使用目的從綠色基質(zhì)（例如生菜、菠菜或葉子）中去除葉綠素，從而減少提取物的顏色［9，11］。然而，GCB會使某些具有平面官能團的農(nóng)藥（如六氯苯、噻苯噠唑和特布磷）的回收率降低25%。

通過幾個主要QuEChERS方法的比較表明，醋酸鹽緩沖液用于提取均質(zhì)后樣品（15 g），通過添加干冰研磨后，加入15 mL 1% HOAc-ACN溶液和6.0 g無水MgSO4，1.5 g NaOAc，并加入150 mg無水MgSO4作為干燥劑以減少提取液含水量，50.0 mg PSA，50.0 mg C18，7.5 mg GCB凈化，這些條件對于分析水果和蔬菜中的農(nóng)藥殘留，對提取物的凈化提供了最有效的樣品預(yù)處理方法。對于谷物來說，2.5 g或5.0 g 樣品中加入10 mL水以減弱分析物和基質(zhì)之間的相互作用，提高萃取率，加入150 mg PSA，而不是50 mg［7］。

3QuEChERS方法中其他優(yōu)化

3.1提取液

除了樣品、溶劑、鹽或吸附劑的量的簡單變化之外，提取液也進(jìn)行了一些優(yōu)化，Gonzlez-Curbelo等［12］開發(fā)評估了3個不同版本的QuEChERS基于使用氯化銨和銨鹽、甲酸鹽和乙酸鹽緩沖液的方法，這些鹽被用于替代MgSO4和鈉鹽，因為MgSO4和鈉鹽傾向于以固體形式沉積，在MS源的表面以及可能在分析儀器內(nèi)或在GC進(jìn)樣口襯管中導(dǎo)致儀器性能降低，而銨鹽不構(gòu)成離子源中的問題，因為其在離子源溫度下容易分解，此外，銨可以增強分析物的離子化水平。這3種方法的比較驗證了AOAC官方方法2007.01中的QuEChERS方法，使用甲酸緩沖液（7.5 g甲酸銨和15 mL 5%甲酸-乙腈溶液用于提取15 g水果、蔬菜樣品）確保了合適的pH，以實現(xiàn)基質(zhì)中大多數(shù)農(nóng)藥的高回收率。此外，對使用和不使用d-SPE凈化進(jìn)行了研究，沒有觀察到顯著差異。該版本QuEChERS方法的真正目的是使用銨鹽規(guī)避鈉鹽在MS分析中不理想的情況，此外，甲酸緩沖液用于LPGC-MS/MS、LC-MS/MS分析食品中農(nóng)藥的具有廣泛適用性。Han等［13］也成功應(yīng)用了甲酸銨緩沖液提取包括來自蝦的42種不同的農(nóng)藥、17種環(huán)境污染物、PAHs、多氯聯(lián)苯（PCBs）和阻燃劑。

3.2溫度

溫度對熱不穩(wěn)定性分析物的影響也進(jìn)行了評估。在加入無水MgSO4時由于其放熱性，有些農(nóng)藥發(fā)生了降解，在提取前先冷凍樣品［14］或加入冰水（＜4 ℃）［15］可減少這種負(fù)面影響。通過比較發(fā)現(xiàn)，無水MgSO4純度的變化能使溫度產(chǎn)生顯著差異，但對回收率影響不大［16］。

3.3d-SPE步驟

d-SPE步驟與凍結(jié)步驟相結(jié)合，凍結(jié)目的主要是低溫下脂質(zhì)發(fā)生沉淀，能夠盡量去除基質(zhì)中脂質(zhì)成分［15-18］。它不需要使用額外的吸附劑，但明顯增加了樣品預(yù)處理時間，因為凍結(jié)時間一般是1～2 h。此外，試驗表明，農(nóng)藥殘留分析時在d-SPE步驟之后使用PSA和C18是沒有必要的，在這種情況下，獲得的共萃取物的量與凍結(jié)時獲得的量相等［7］。Norli等［19］發(fā)現(xiàn)，從魚類（羅非魚和鮭魚）提取22種有機氯農(nóng)藥（OCPS）和7種多氯聯(lián)苯（PCBS）提取后增加冷凍過程能提高多種化合物回收率。方從容等［18］采用冷凍脂質(zhì)過濾，結(jié)合分散固相萃取凈化的QuEChERS方法，對雞蛋中125種獸藥殘留的檢測方法進(jìn)行優(yōu)化，提取液在-20 ℃冷凍處理2 h，再經(jīng)分散固相萃取法凈化，結(jié)果顯示冷凍過濾后提取液中脂質(zhì)含量大幅減少，并能顯著降低基質(zhì)效應(yīng)的影響。畢軍等［20］采用QuEChERS法結(jié)合冷凍誘導(dǎo)液液萃?。–I-LLE）技術(shù)對樣品進(jìn)行處理，以提高方法的富集和凈化效果，研究考察了77種農(nóng)藥在不同乙腈-水比例（40%、50%、60%、70%、80%）下的絕對回收率和不同冷凍溫度（-80、-30、-20 ℃）下77種農(nóng)藥的CI-LLE分層效果，試驗發(fā)現(xiàn)77種農(nóng)藥在40%乙腈-水溶液比例時約75%農(nóng)藥的絕對回收率大于60%，不同的冷凍溫度下均可達(dá)到穩(wěn)定的冷凍誘導(dǎo)分層效果，其中-80 ℃下處理時間最短（7 min）。與常規(guī)的QuEChERS鹽析凈化相比，該方法增加了CI-LLE處理，約75%農(nóng)藥的富集倍數(shù)在3倍以上，通過CI-LLE處理，進(jìn)一步使得提取液中的殘留果膠、糖類和氨基酸等極性干擾物分配于下層水相，達(dá)到一定凈化效果。

3.4新吸附劑材料的使用Z-Sep（氧化鋯鍵合硅膠）及Z-Sep+（碳十八鍵合鋯膠）是新的固相吸附劑，能有效吸附脂肪，主要用于植物油、魚肉、玉米和毛豆中農(nóng)藥多殘留分析的分散固相萃取。王連珠等［21］評估了PSA/C18混合物、Z-Sep+、Z-Sep+/C18混合物、C18 4種分散凈化劑的凈化效果，結(jié)果表明Z-Sep+/C18的凈化效果最佳，6種化合物基質(zhì)效應(yīng)最小。另一種新型吸附劑稱為ChloroFiltr，用于選擇性減少來自綠色植物提取物中的葉綠素［22］。在這種情況下，在提取液中添加50 mg/mL吸附劑，待測化合物回收率沒有明顯降低。其他吸附劑的優(yōu)化包括添加多壁碳納米管（MWCNTS）［23-27］、硅藻土［28-29］、磁性納米粒子［30］、氧化鋁［31-32］、Florisil［33］。

3.5其他版本的凈化步驟包括開發(fā)SPE小柱代替d-SPE步驟，氨丙基（-NH2）和PSA串聯(lián)小柱、GBC和PSA串聯(lián)小柱已被商業(yè)化使用。比較發(fā)現(xiàn)，盡管SPE程序更有效且具有更好的凈化性、簡便性，但d-SPE程序在常規(guī)分析中更具決定性，因此d-SPE仍然是大多數(shù)凈化步驟中應(yīng)用最為廣泛的模式。此外，MgSO4對減少最終提取物中的水分的含量極為重要，但常常會堵塞玻璃填料，因此d-SPE的操作仍然比SPE更有效。

51卷24期邵 麗等QuEChERS方法應(yīng)用研究進(jìn)展

4QuEChERS方法的應(yīng)用領(lǐng)域

4.1農(nóng)藥分析中的應(yīng)用

農(nóng)藥的測定，尤其是食品基質(zhì)中農(nóng)藥的測定是一個非常重要的話題，農(nóng)藥殘留對人體健康有害，許多國家已將這些分析物列為污染物，各個國家為了涵蓋已經(jīng)暴露的污染農(nóng)藥的種類和數(shù)量，制定了很多的法規(guī)、控制措施。從這個意義上來說，各組織已經(jīng)在水果、蔬菜、谷物、動物源性食品和水中建立了農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）。例如歐盟（EU）規(guī)定成人食品的MRL值在0.01～10.00 mg/kg，嬰幼兒食品的MRL值在0.003～0.010 mg/kg，這就要求有更好的樣品前處理方法，對復(fù)雜樣品中的農(nóng)藥進(jìn)行測定。多年來，傳統(tǒng)檢測方法需要使用大量的有毒有機溶劑，QuEChERS方法的引入，提供了一種快速有效的替代方案，特別是因為其有著顯著的消除基質(zhì)成分并獲得農(nóng)藥高回收率的特點，很快取代了以前的大部分方法。水果和蔬菜中的廣泛應(yīng)用很快導(dǎo)致QuEChERS方法在其他食品基質(zhì)中的應(yīng)用，近年來多類農(nóng)藥殘留分析有所增加。綜上所述，美國分析化學(xué)家協(xié)會（AOAC）官方方法2007.01［15］和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）標(biāo)準(zhǔn)方法BS EN15662-2018植物源性食品乙腈萃取/分配和分散式SPE-模塊化QuEChERS法后用GC和LC分析測定農(nóng)藥殘留量的多種方法［14］毫無疑問是該領(lǐng)域的先驅(qū)。

關(guān)于其他食品基質(zhì)（表1），谷物［7，12，34］、茶葉［23］、藥材［28］、乳制品［35］、肉類［36-37］、魚［26，38］、油脂［39］、禽蛋［29，36，50］、果蔬［51］都有研究。趙暮雨等［26］使用基于MWCNTs的新型QuEChERS前處理方法對淡水產(chǎn)品中145種農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速篩查，與傳統(tǒng)QuEChERS方法進(jìn)行了對比，比較了PSA-C18，PSA-C18-GCB與MWCNTs的凈化效果。結(jié)果顯示，經(jīng)MWCNTs凈化后的農(nóng)藥平均回收率為82%，而 PSA-C18和PSA-C18-GCB僅為69%和61%，并且大大降低了基質(zhì)效應(yīng)。張權(quán)等［27］利用Sin-QuEChERS Nano凈化柱，建立了石斛基質(zhì)中84種農(nóng)藥殘留的檢測方法，通過比較幾種經(jīng)典樣品前處理方法的凈化效果和回收差異，發(fā)現(xiàn)Sin-QuEChERS Nano法、M-PFC法、dSPE法和SPE法的平均回收率分別為90.5%、82.8%、71.2%和65.3%。石斛基質(zhì)經(jīng)Sin-QuEChERS Nano法及dSPE法凈化后的效果較好，但dSPE法的平均回收率遠(yuǎn)低于Sin-QuEChERS Nano法，而且前處理操作中dSPE法比Sin-QuEChERS Nano法多了一步純化管凈化步驟，單個樣品前處理時間需多耗時10 min，不適于批量樣品的“萃取凈化一體式”檢測。Sapozhnikova［38］使用原始QuEChERS方法來檢測魚類中143種不同的農(nóng)藥，方法中用50 mg Z-Sep/10 g魚代替PSA作為凈化吸附劑，阿特拉津-d5和倍硫磷-d6被作為內(nèi)標(biāo)。結(jié)果表明，LOD為0.5～5.0 μg/kg，回收率為70%～120%，幾乎所有分析物通過減少基質(zhì)效應(yīng)使共萃取物質(zhì)顯著減少。

QuEChERS方法也已被用于測定生物體液、非食用植物和環(huán)境基質(zhì)（例如，水、土壤或沉積物）中的農(nóng)藥［40-41］。關(guān)于沉積物基質(zhì)中的應(yīng)用，這種使用構(gòu)成了一個非常新的方法，因為這個復(fù)雜的基質(zhì)還涉及生物、物理和化學(xué)過程。

QuEChERS原始方法在環(huán)境基質(zhì)中的應(yīng)用已有報道，但在大多數(shù)情況下對其進(jìn)行了優(yōu)化。Fernandes 等［40］研究了QuEChERS不同版本的應(yīng)用，基于檸檬酸鹽緩沖法測定有機農(nóng)業(yè)和害蟲綜合治理土壤中的36種殺蟲劑。通過調(diào)整樣本稱樣量、吸附劑的調(diào)整和在提取時水的添加量來提高回收率。此外，在提取步驟中應(yīng)用超聲輔助，也使回收率有了顯著提高。這些優(yōu)化的QuEChERS方法曾多次用于對土壤中農(nóng)藥的測定，在5.00 g土壤中加入3 mL水，再加入10 mL乙腈、6.00 g MgSO4、1.50 g NaCl、1.50 g 三鈉和0.75 g二鈉，加入鹽后，超聲提取5 min，然后離心。用150 mg MgSO4、150 mg PSA和50 mg C18進(jìn)行樣品凈化，渦旋1 min，離心。最后取500 μL上清液，上GC-MS測定。結(jié)果表明，LOD為7.6 μg/kg，回收率為70%～120%。在這種情況下，d-SPE凈化效率與一次性移液器提取在相同的過程中進(jìn)行了比較，這兩個過程的結(jié)果類似。

關(guān)于在生物分析樣品中的應(yīng)用很少，只有少量用于殺蟲劑測定的研究［24，41］。王丹等［24］使用2 mL乙酸乙酯，振蕩10 min，離心，經(jīng)過Simple-QuEChERS Nano 凈化柱內(nèi)含5 mg MWCNTs、150 mg PSA、900 mg MgSO4，凈化后，從0.5 mL人體血液中提取97種農(nóng)藥。Usui等［41］使用1.0 mL乙腈和0.5 g SampliQ QuEChERS試劑盒（AOAC），其中包含6.0 g MgSO4和1.5 g醋酸鈉（NaOAc）。手搖30 s，離心，從0.5 mL人體血液中提取雙磺胺及其5種代謝物。d-SPE程序使用含150 mg MgSO4、25 mg PSA和25 mg C18商業(yè)試劑盒，結(jié)果表明，該方法的LOD為0.46～1.15 μg/L，回收率為87%～112%。

4.2藥物分析中的應(yīng)用

藥物在獸醫(yī)治療動物過程中為控制疾病和促進(jìn)牲畜的生長藥物被濫用，如果沒有得到適當(dāng)?shù)乜刂?，會對人類健康和環(huán)境構(gòu)成重大風(fēng)險。為此，許多藥理活性物質(zhì)被認(rèn)為是污染物，并且其使用已經(jīng)受到廣泛關(guān)注與控制，不同的組織為藥物的使用建立了最大殘留限量（MRL）。例如，歐盟制定了動物源性食品中的藥理活性物質(zhì)中的MRL為0.050～20.000 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)［52］。因此，藥物分析也是一個活躍的分析領(lǐng)域，需要那些快速可行的分析方法，尤其是在食品質(zhì)量控制和安全方面。對于單獨確定某些藥物家族，例如，磺胺類藥物［18，53-57］、喹諾酮類藥物［58］、興奮劑［59-60］、抗生素［61］、抗真菌藥物［62-63］、硝基咪唑［64］進(jìn)行對殘留分析QuEChERS方法被證明是可行的，見表2。

QuEChERS方法與HPLC［53，55，57，61，65-66］、UPLC［58-60，62，64］

和LC相結(jié)合是最廣泛的應(yīng)用于藥物的分離技術(shù)，根據(jù)需要這些技術(shù)已與MS檢測器相結(jié)合［18，53-67］。李婧妍等［57］利用QuEChERS方法結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)同時測定原料乳中β-激動劑、喹諾酮和磺胺類30種獸藥殘留，樣品經(jīng)酸化乙腈溶液和乙二胺四乙酸-Mcllvaine緩沖液提取，經(jīng)NaCl和Na2SO4鹽析，C18和PSA凈化，注入HPLC-MS/MS，該方法回收率為71.1%～94.8%。馮月超等［59］ 研究了QuEChERS方法在檢測雞肉、豬肉、牛肉和羊肉中44種興奮劑和6種孕激素的應(yīng)用，樣品粉碎均質(zhì)后加入內(nèi)標(biāo)，依次加入水和含0.5%乙酸的乙腈溶液振蕩提取后，加入氯化鈉和無水硫酸鎂脫水離心，上清液采用PSA、C18、中性氧化鋁和無水硫酸鎂分散固相萃取材料進(jìn)行凈化，凈化液經(jīng)氮氣吹干，該方法回收率范圍為50.3%～119.9%。MartínezVillalba等［67］結(jié)合QuEChERS方法對牛奶中的20種苯并咪唑和飼料中的4種球蟲抑制劑檢測進(jìn)行了確認(rèn)，該研究中飼料樣品用10 mL乙腈作為提取溶劑，4 g MgSO4鹽析，牛奶用10 mL 0.1%NH3-乙腈（V/V）溶液作為提取溶劑，添加1 g NaCl混合物，凈化劑均選用MgSO4、PSA和C18。研究表明，該方法回收率為65.0%～95.0%，并為歐盟立法量化各種獸藥殘留水平提供了依據(jù)。

經(jīng)常分析的樣本是動物樣本，動物組織中積累這些污染物的風(fēng)險很大，并且對人類健康造成重大影響，這些樣本包括不同的動物組織［10，53-56，58-59，62，65］、乳［10，57，60，67］、沉積物［61］、蛋［18，60］。同時，動物飼料也進(jìn)行了分析研究，以防止動物通過食物攝取污染物。如表2所示，不同版本的QuEChERS方法通過調(diào)整pH來實現(xiàn)目標(biāo)分析物的有效提取。一些研究根據(jù)目標(biāo)分析物的性質(zhì)，通過添加酸（例如，甲酸［55-56，62-63］、HOAc［53，65］、乙酸［58-59，66］）、堿基（例如NH3［64，67］）或添加緩沖鹽類（例如，磷酸［61］或EDTA［18，57］）。

關(guān)于凈化步驟，文獻(xiàn)中提到C18已被用于去除脂肪、肌肉組織、乳［10，54，56-57，59，64-65］、飼料［67］和蛋［18］中的疏水性化合物。在其他情況下，PSA已在某些魚肉提取中單獨使用［54］。在大多數(shù)情況下2種吸附劑都與MgSO4混合使用，當(dāng)然也有一些不添加MgSO4的研究［56-57，64-66］。同時，商業(yè)化的QuEChERS Lipid凈化管［60，63］也得到廣泛使用。

4.3真菌毒素分析中的應(yīng)用

真菌毒素是許多物種產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，和真菌構(gòu)成重要的一組污染物，尤其是在食物中，這些化合物會引起不良雌激素、腎毒性、肝毒性、神經(jīng)毒性或免疫抑制作用甚至致癌［68］。因此，對真菌毒素分析來說，找到有效的樣品預(yù)處理方法并對其進(jìn)行有效監(jiān)控，避免人類健康受到威脅是非常有必要的。

QuEChERS方法是谷類真菌毒素提取最常應(yīng)用領(lǐng)域的其中一種，研究對象主要針對大米［69-71］、小麥［69，72-73］、玉米［69，72］、大豆［69］、燕麥［69］、小米［72］等。表3顯示了一組具有代表性的QuEChERS方法應(yīng)用，其中樣本稱樣量2～15 g，而且，因為谷物中含水率較低，需要在提取之前加入適當(dāng)?shù)乃?9-70，72-74］。

谷物構(gòu)成了QuEChERS方法提取真菌毒素的最主要的基質(zhì)，其他基質(zhì)中的真菌毒素（例如，乳制品［68，75-76］、花生醬［71］、花生油［71，74］、面制品［71，77-78］、肉制品［79］、蔬菜［80］、水產(chǎn)品［81］）也有研究。JIA等［68］對乳制品中58種真菌毒素進(jìn)行了廣泛研究，稱取樣品（例如，牛奶、牛奶飲料和酸奶）15 g，加入10 mL 1%乙酸-乙腈溶液（16∶84，V∶V），渦旋1 min，再加入6.00 g MgSO4、1.45 g NaOAc，然后，振搖混合物，在4 ℃下離心分離。醋酸鹽緩沖液的使用提高了某些對pH依賴性化合物的穩(wěn)定性和回收率（例如棒曲霉素）。凈化過程中將1.2 g MgSO4、108.0 mg PSA和405.0 mg C18添加到8 mL上清提取液中，渦旋并再次在4 ℃下離心，過濾后，在200 μL提取物用甲醇和8 mmol/L甲酸銨緩沖液稀釋后，注入UHPLC-ESI Q（四級）-Orbitrap系統(tǒng)，回收率為87%～114%（RSD<6.2%），LOD為0.001 ～ 0.920 μg/kg，該方法與傳統(tǒng)方法相比極大地提高了靈敏度和準(zhǔn)確性。該研究在食品中霉菌毒素的檢測中顯示了一種簡單、快速篩查分析方法。熊欣等［71］對大米、餅干、曲奇、花生油、花生醬中的7種真菌毒素進(jìn)行了研究，稱取4 g 樣品，加入10 mL水，振蕩1 min，加入10 mL甲酸-乙腈（10∶90，V∶V），超聲10 min，加入4.0 g MgSO4、1.0 g NaCl、1.0 g檸檬酸鈉二水合物、0.5 g檸檬酸氫二鈉倍半水合物，手搖1 min，4 500 r/min離心10 min，用乙腈定容至10 mL，取8 mL 上清液加入1.20 g MgSO4、0.25 g C18、0.25 mg Al-N、0.40 g PSA，手搖1 min，4 500 r/min離心5 min，取5 mL上清液，氮吹至盡干。加入1 mL 0.1%甲酸-乙腈（1∶1，V∶V）復(fù)溶，注入LC-MS/MS系統(tǒng)，回收率為71.5%～119.0%，LOD為0.25～5.00 μg/kg。凌阿茹等［79］對畜肉組織中6種黃曲霉毒素和雜色曲霉素進(jìn)行了研究，稱取2 g 樣品（豬肉、雞肉、豬肝臟），加入20 μL β-葡萄糖苷酶緩沖液和1.6 mL 水，酶解12 h，加入8.4 mL乙腈，渦旋混勻，超聲40 min，加入1 g MgSO4、1 g NaCl，最后加入5 mL正己烷脫脂，5 000 r/min離心10 min，取5 mL中層清液，氮吹，加入1 mL 5 mmoL/L 乙酸銨-乙腈（80∶20）溶液復(fù)溶后，注入HPLC-MS/MS系統(tǒng)，回收率為77.3%～118.5%，LOD為0.007～0.300 μg/kg，該研究為畜禽產(chǎn)品中黃曲霉毒素和雜色曲霉素檢測提供了簡單、快速、高靈敏度的分析方法。

其他一些真菌、毒素分析研究，目的是將QuEChERS方法與其他萃取方法進(jìn)行比較。Koesukwiwat等［70］從大米樣品中提取14種霉菌毒素，用UHPLC-MS/MS與使用IAC（免疫親和層析）的SPE進(jìn)行比較，獲得了相似的提取效率（74%～118%），發(fā)現(xiàn)大部分目標(biāo)分析物缺乏敏感性，LOD高于使用QuEChERS方法。與QuEChERS方法比較，IAC缺點包括方法的復(fù)雜性更高、成本較高，并且由于IAC的高特異性，無法同時對多類分析物進(jìn)行分析。

Rodríguez-Carrasco等［82］對基質(zhì)固相分散（MSPD）和QuEChERS方法提取來自小麥面包中的8種單端孢霉烯霉菌毒素進(jìn)行比較，然后進(jìn)行GC-MS/MS分析。研究發(fā)現(xiàn)，QuEChERS方法提取速度更快、更省力，提取效率（在大多數(shù)情況下回收率高于80%）比MSPD（回收率為46%～89%）更高，重現(xiàn)性也更好。

關(guān)于分離技術(shù)的使用，HPLC-MS/MS［75，77，79］、UPLC-MS/MS［68，70，73-74，76，78］、GC-MS/MS［69，82］、LC-MS/MS［71，81］被用于分離分析。在d-SPE程序后使用三甲基氯硅烷（TMCS）、N-三甲基甲硅烷基咪唑（TMSI）進(jìn)行衍生化，是檢測真菌、毒素所必需的，除此之外，其他分析方法，如使用流動注射分析（FIA）、FD或DART（實時直接分析）-Orbitrap-Ms對于少量分析物的效果較好。

5結(jié)語

QuEChERS方法解決了現(xiàn)代實驗室的需求，如減少溶劑和試劑的使用量、大大降低了分析的時間和成本等，得到廣泛普及。QuEChERS方法無疑為食品中農(nóng)藥和藥物殘留分析提供了最常用的預(yù)處理技術(shù)，同時，在處理各種其他分析物方面也顯示了自身的高效性［31，34］，證明自己有能力適應(yīng)新的挑戰(zhàn)。

QuEChERS方法操作容易和高效，既滿足了在常規(guī)分析中樣品處理批次的大幅增加，又保持了良好的提取效率，但該方法仍然依靠人工手動操作，雖然該方法提高了試驗過程中自動化水平、滿足最小化樣本操作和增加了樣本處理量，但在試驗過程中仍然需要使用振動裝置和商業(yè)試劑包，仍然無法減少分析操作人員的工作量。

自2003年推出QuEChERS方法，使用QuEChERS方法發(fā)表的文章數(shù)量非常多，并且還在不斷大量增加。在許多研究中，大多數(shù)研究者不管檢測的分析物或基質(zhì)類型，而是直接使用已經(jīng)公布的優(yōu)化條件。在這種情況下，尤其是當(dāng)QuEChERS方法應(yīng)用到除農(nóng)藥以外的分析物或新的基質(zhì)中時，很難評估QuEChERS方法對于該研究的最終結(jié)果是否真的適用，所以在研究過程中應(yīng)該參考QuEChERS用于農(nóng)藥的分析方法來證明該方法應(yīng)用于其他分析物中的適用性。

自QuEChERS方法使用以來，新的吸附劑也被不斷提出并進(jìn)行了測試。預(yù)計在不久的將來，用來消除基質(zhì)效應(yīng)的合適的、新的吸附劑，保持分析物的高回收率，操作程序自動化方面的嘗試是接下來QuEChERS方法研究的重點領(lǐng)域。

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