DOI：10.15928/j.1674-3075.202404220149

收稿日期：2024-04-22

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2020YFA0607700）；國家自然科學基金項目（41877402）；中國科學院青年創(chuàng)新促進會資助項目（Y2023014）。

作者簡介：武恩鵬，2000年生，男，碩士研究生，主要從事河流碳循環(huán)研究。E-mail： wsymiemie@163.com

通信作者：孫會國，1977年生，男，主要從事同位素地球化學與碳循環(huán)研究。E-mail： shg@mail.iggcas.ac.cn

摘要：河流溶解無機碳（DIC）是全球碳循環(huán)中的重要組成部分，穩(wěn)定碳同位素（δ13CDIC）已被廣泛用于辨識流域內碳的來源和遷移轉化過程。通過綜合現(xiàn)有文獻，系統(tǒng)梳理河流δ13CDIC的影響因素和變化機理，論證了該指標能夠真實、敏感反映流域環(huán)境特征及各種地表過程，可用于重建流域碳循環(huán)體系中的生物地球化學過程。由于河流碳來源及遷移轉化過程的復雜性，關于河流δ13CDIC的影響機理仍有較多細節(jié)尚未探明。通過收集和分析中國主要河流的δ13CDIC數(shù)據發(fā)現(xiàn)，在全國尺度上我國河流δ13CDIC呈現(xiàn)出“西高東低”的變化格局，基本反映了我國地質、氣候及生態(tài)環(huán)境的空間分布特征。青藏高原地區(qū)河流δ13CDIC整體上比其他地區(qū)明顯偏高，關于這一現(xiàn)象的形成機制還有待進一步研究。未來可將δ13C與放射性碳同位素（Δ14C）聯(lián)用并加強水體DIC穩(wěn)定碳同位素分餾方面的基礎理論研究，以期進一步完善和提升河流DIC同位素示蹤理論及其在揭示碳循環(huán)過程和機理方面的應用。

關鍵詞：河流溶解無機碳；穩(wěn)定碳同位素；流域過程；人類活動；中國河流

中圖分類號：X522；P593""""""" 文獻標志碼：A""""""" 文章編號：1674-3075（2024）04-0009-10

河流是陸地、海洋、大氣3個重要碳庫之間相互作用與聯(lián)系的紐帶，在全球碳循環(huán)中具有重要意義。每年由陸地生態(tài)系統(tǒng)進入內陸水體的碳達5.7 Pg（1 Pg = 1015 g），超出陸地生態(tài)系統(tǒng)和海洋生物固碳的總量（4.4 Pg C/a）（Cole et al，2007；Regnier et al，2022）。這些碳在河流傳輸過程中，大部分被氧化分解并排入大氣，剩余部分被埋藏在河床和漫灘等沉積區(qū)或最終被輸送到海洋（Wehrli，2013）。以流域為邊界的碳輸入、輸出規(guī)律及循環(huán)途徑是影響地表系統(tǒng)碳源-匯平衡狀況的關鍵要素，而河流碳循環(huán)又受到流域地質、地形地貌、地理氣候和生態(tài)系統(tǒng)的綜合控制。因此，正確認識河流碳的來源及其遷移轉化規(guī)律，對于全球碳循環(huán)、氣候變化、流域生態(tài)環(huán)境變化研究均具有重要意義（Chen et al，2022；Battin et al，2023）。

河流每年向海洋輸送的碳約為0.9 Pg，其中約50%為溶解無機碳（DIC）（Bauer et al，2013）。河流DIC包含碳酸氫根離子（HCO3-）、碳酸根離子（CO32-）、溶解態(tài)CO2和碳酸（H2CO3）4種組分，各組分之間的相對比例受水體pH、溫度和DIC濃度控制。對于自然界多數(shù)河流而言，DIC主要由HCO3-構成（Doney et al，2007）。河流DIC積極參與碳的生物地球化學循環(huán)，不僅與流域巖性、構造、氣溫、降雨等環(huán)境因子及受這些因子控制的巖石風化過程緊密相關，還要受到水體內部各種物理、化學、生物過程的影響。而另一方面，河流DIC的生物地球化學性質對流域內許多地表過程（如風化侵蝕、水文等）及河流內部過程的響應十分敏感，能夠詳細、準確地記錄環(huán)境變化和人類活動等諸多復雜因素的影響、相互作用和綜合效應（Ward et al，2017）。

自然界碳有3個同位素，包括2個穩(wěn)定同位素12C（占98.89%）、13C（占1.11%）以及少量放射性同位素14C。穩(wěn)定碳同位素組成用符號δ表示，并與國際標準PDB相對應：

δ13C（‰）=（Rsample-RPDB）/RPDB×1000"""""""""""" ①

R=13C/12C"""""""" """"""""""""""""""""""""""""""②

式中：δ13C為樣品中13C和12C同位素相對豐度與標準參考物質相對差異的數(shù)值；Rsample為樣品中13C和12C的比值；RPDB為國際標準碳酸鈣樣品Pee Dee Belemnite（PDB）中13C和12C的比值。

環(huán)境中不同碳庫有相異的碳同位素值，河流DIC的穩(wěn)定碳同位素（δ13CDIC）已被廣泛用于辨識碳的來源，重建體系中生物地球化學循環(huán)的主要過程（李思亮等，2012；Herath et al，2022；Winnick amp; Saccardi，2024）。但是，由于河流DIC來源和遷移轉化過程的復雜性，準確解釋δ13CDIC及其變化仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的任務。近些年，我國的河流碳循環(huán)研究取得了長足進步，并產生了大量新的相關河流地球化學數(shù)據，為深入理解δ13CDIC的指示意義提供了重要基礎。本文結合最新相關研究進展，系統(tǒng)梳理了影響河流δ13CDIC的主要來源端元、轉化過程及控制機理，并對我國河流δ13CDIC的空間分布規(guī)律及其影響機制進行了初步分析，為進一步完善河流碳穩(wěn)定碳同位素示蹤理論及其應用提出建議。

1"" 自然過程對河流δ13CDIC的影響

1.1"" 巖石風化

在影響河流DIC來源、通量及同位素組成的眾多因素中（圖1），由流域地質背景和氣候條件控制的巖石風化過程往往起主導作用（Samanta et al，2015；Dar et al，2023）。巖石化學風化除了受到碳酸（H2CO3）作用外，同時受到硫酸（H2SO4）等其他風化侵蝕劑參與的影響（Li et al，2008；Torres et al，2017；Xu et al，2024b）。有關巖溶化學反應式表達如下：

式中：x為碳酸鹽礦物中鈣離子的摩爾分數(shù)。由于土壤二氧化碳分壓（partial pressure of carbon dioxide，pCO2）較大氣pCO2高2～3個數(shù)量級（Berner amp; Berner，2012），地表巖石風化所消耗的CO2主要來源于土壤CO2，而大氣CO2（δ13C值為-8‰）的貢獻通常可以忽略。碳酸參與的硅酸鹽巖風化（式③、④）及碳酸鹽巖風化（式⑤）可以吸收土壤CO2并將其轉換為DIC（HCO3-），這些風化產物最終將通過河流匯入海洋，從而影響全球碳循環(huán)和氣候變化。而硫酸作為酸性侵蝕劑在參與碳酸鹽巖風化（式⑥）過程中，在地質時間尺度上不但不消耗土壤CO2，還要釋放碳酸鹽巖中的碳。根據以上不同類型巖石風化方程式可知，硅酸鹽巖-H2CO3風化所產生的DIC全部來自土壤CO2；碳酸鹽巖-H2CO3風化所產生的DIC中，一半來自土壤CO2，另一半來自碳酸鹽巖本身；碳酸鹽巖-H2SO4風化所產生的DIC則全部來自碳酸鹽巖本身。

土壤CO2來源于土壤呼吸，即在土壤微環(huán)境中，植物根系、分解者（如食碎屑動物）、真菌和細菌等生物體通過其新陳代謝作用，將有機物轉化為CO2（Cai et al，2023）。陸地植物主要包括C3和C4植物，其呼吸作用或氧化分解所產生CO2的δ13C值分別為-27‰和-13‰（Zhu amp; Cheng，2011）。土壤間隙中的CO2一般受C3植物控制，CO2氣體自土壤向大氣擴散過程中會產生約+4‰的同位素分餾（Cerling et al，1991），因此土壤CO2的δ13C值一般約為-23‰。此外，在開放環(huán)境下水-氣CO2交換達到同位素平衡時，將產生+8‰的分餾（Zhang et al，1995），因而土壤CO2溶于水體所形成DIC（以CO2或H2CO3形式存在）的δ13C值應為-15‰；在封閉環(huán)境下，土壤CO2完全溶于水則不發(fā)生同位素分餾，所形成DIC的δ13C值仍為-23‰。碳酸鹽巖的δ13C值大致為0±2‰。因此，碳酸鹽巖-H2CO3風化所產生DIC的δ13C值（碳酸鹽巖碳與土壤碳按1：1比例混合）在開放條件下為-7.5‰，在封閉條件下為-11.5‰，而硅酸鹽巖-H2CO3風化來源DIC的δ13C值在這2種不同條件下應分別為-15‰和-23‰。碳酸鹽巖-H2SO4風化作用所產生DIC的δ13C值也為0±2‰，與碳酸鹽巖相同?？梢?，上述這些不同風化過程決定了河水DIC的來源與組成，其相對貢獻比例可以控制河流DIC的同位素特征。

由于碳酸鹽巖的風化速率比硅酸鹽巖至少快1個數(shù)量級（Torres et al，2017；Xu et al，2024a），即使巖石中僅存在很小比例的碳酸鹽礦物，巖石風化過程也可能受到碳酸鹽巖風化的絕對支配。因此，碳酸鹽巖風化、尤其是硫酸參與的碳酸鹽巖風化對河流δ13C的影響不可忽視。硫酸參與巖石風化的物質來源、效應等方面的大量研究顯示，其在碳循環(huán)、氣候變化等研究領域的重要性也越來越受到重視（Li et al，2008；Torres et al，2017；Kemeny et al，2021；Xu et al，2024b）。從世界河流范圍的角度看，硫酸參與巖石風化產生的金屬陽離子和重碳酸離子（HCO3-）對河水溶質的貢獻量高達13%（Lerman et al，2007）。在青藏高原活動構造區(qū)，硫化物氧化生成的硫酸對巖石化學風化的貢獻比其他地區(qū)更加顯著（Kemeny et al，2021；Liu et al，2023a）。在某些有冰川覆蓋的流域，由于溫度升高、冰川消退，硫化物暴露氧化的比例升高，其產生的硫酸也可以顯著促進巖石風化（Liu et al，2023b）。

不同巖石風化過程不但可以控制河水δ13CDIC值，也影響河水離子化學特征。對于碳酸鹽巖-H2CO3風化、硅酸鹽巖-H2CO3風化，其生成物中的HCO3-與陽離子（Ca2++Mg2++Na++K+）當量（meq）比為1，而對于碳酸鹽巖-H2SO4風化，該比值為0.5。以此3種不同風化過程為來源端元可以構建如圖2所示的理論巖溶區(qū)（Liu et al，2018；Chen et al，2021b；Herath et al，2022），即巖石風化來源的δ13CDIC值及離子當量比值應完全落在該區(qū)域內。由于河水化學及碳同位素信號在河流輸移過程中還要受到其他過程的影響（如水-氣界面CO2交換、碳酸鹽沉淀），從而導致實際觀測的樣品數(shù)據偏離該理論巖溶區(qū)。通過分析觀測值與理論值的差異，將有助于識別河流碳的來源及其經歷的轉化過程。

1.2"" 土壤CO2輸入與河流有機碳氧化

土壤CO2不僅可以通過參與巖石風化進入河流，還可以通過直接溶于地表水或地下水而成為河流DIC的一部分（圖1）。河流中的有機碳包括溶解有機碳（DOC）與顆粒有機碳（POC），他們中的大部分在輸移過程中由于生物降解和光化學氧化作用而被轉化為CO2（Cole et al，2007）。CO2氣體進入水體后，由于碳酸鹽體系的緩沖作用，會導致水體pH降低、pCO2升高，進而驅動水體中的CO2逸出水面，以維持系統(tǒng)的動態(tài)平衡（Duvert et al，2019；Chen et al，2021a）。可見，土壤CO2或河流內部CO2的輸入并不會顯著影響河流DIC的含量，但通過碳交換作用會影響河流DIC的同位素組成（Ward et al，2017）。如前所述，土壤CO2溶于水所形成DIC的δ13C在開放條件下為-15‰、在封閉條件下為-23‰。河流陸源有機碳氧化分解所產生CO2的δ13C應與土壤CO2相似。此外，河流有機碳還包含內源有機碳（主要來自水生生物光合作用），這部分有機碳的形成與氧化分解可以看作是河流DIC的內部循環(huán)過程，因此對δ13CDIC沒有影響。隨著陸源有機碳氧化所生成CO2的持續(xù)輸入，河流中其他來源的DIC將被逐漸替換，從而會影響河流δ13CDIC的變化趨勢。

土壤CO2輸入與河流內部有機碳氧化對δ13CDIC的影響具有相似性，可以從整體上看作是陸源有機物氧化分解導致的CO2輸入在流域-河流體系內對水體δ13CDIC的綜合影響。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤或地下水中的CO2在進入地表水后會迅速逃逸至大氣（Johnson et al，2008），因此土壤CO2輸入對河流源頭或小溪流的δ13CDIC影響通常較大，隨著河流向下游傳輸其影響作用則逐漸降低。對于中、大型河流（特別在中、下游河段），土壤CO2輸入的影響幾乎可以忽略，而河流內部有機碳氧化則成為驅動水體CO2逸出并影響δ13CDIC的主要過程（Voss et al，2022）。

土壤CO2輸入與河流內部有機碳氧化對河流δ13CDIC的影響具有顯著時空變異性。陸地生態(tài)系統(tǒng)的初級生產力（GPP）是向河流提供有機碳及其氧化分解產物CO2的物質基礎（Aufdenkampe et al，2011；Liu et al，2022a），而流域內GPP受到降雨、溫度、土壤、植被等因素的控制（王軍邦等，2021）。此外，流域內的水動力條件、生物代謝過程及易降解有機質的累積等也是影響陸源CO2產生及其向河流輸入的重要因素（Gao et al，2021；Saarela et al，2022）。從全球尺度上看，水體CO2含量表現(xiàn)出熱帶水域高于溫帶和寒帶的變化趨勢（Aufdenkampe et al，2011）。河流CO2濃度通常隨河流等級增加而逐漸降低，山區(qū)小尺度河流往往具有更高的CO2輸入和排放速率，而平原區(qū)大型河流相對較低（Butman amp; Raymond，2011；Ward et al，2017）。在夏季，一方面濕熱環(huán)境使得土壤呼吸及河流異養(yǎng)代謝過程加快，另一方面頻繁的雨水、快速流動的徑流以及河流水位上漲致浸沒更多土壤可以將更多CO2帶入河流，使河水δ13CDIC接受更多土壤CO2的貢獻（Tonetta et al，2017）。

1.3"" 其他過程

河流δ13CDIC除普遍受到巖石風化、土壤CO2輸入及河流內部有機碳氧化的影響外，還可能受到其他自然過程不同程度的影響。

水體中的藻類和沉水植物等水生生物主要利用溶解CO2和HCO3-進行光合作用，在此過程中由于輕碳會被優(yōu)先利用，產生約-20‰ ～ -23‰的同位素分餾，使得水體內剩余DIC的同位素偏正。水生光合作用與呼吸作用同時存在，而生物呼吸作用所產生的DIC同位素偏負（Alling et al，2012；Chen et al，2021a）。通常河水流速緩慢、透光性好、溫度高有利于光合速率的提高（Wang et al，2019），但在暴雨洪水期，由于泥沙的大量輸入及流速的增加將抑制河流內部的光合作用。光合作用與呼吸作用的競爭關系決定了水生生物對河流δ13CDIC的綜合影響。

河流系統(tǒng)普遍存在CO2逸出過程，由于較輕的12C更易揮發(fā)，這一過程將導致約-15‰的同位素分餾（Zhang et al，1995；Gu et al，2022），使得水體中的δ13CDIC升高。河流CO2的逸出速率由河流表層水體pCO2和水-氣界面氣體交換系數(shù)決定，而這2個參數(shù)又受到氣候條件、水文過程、生物作用、水面湍流等復雜因素的影響（丁虎等，2015）。在一些特定條件下，CO2逸出可能是影響河流δ13CDIC變化趨勢的重要因素（Ulloa-Cedamanos et al，2021）。

地球內部賦存了地球大部分的碳，在有利構造環(huán)境中可以通過CO2氣體排放或水熱系統(tǒng)從地球深部向表層釋放（Stefánsson et al，2016；Xu et al，2022）。隨著地球深部碳循環(huán)研究的深入，構造活動區(qū)的水熱系統(tǒng)對地表水體水化學及碳循環(huán)的影響逐漸獲得重視（Zhang et al，2017；Tiwari et al，2020；Liu et al，2022b；Xu et al，2022；Zhong et al，2022）。大量研究表明，熱泉中的DIC具有顯著偏正的δ13C，如尼泊爾Marsyandi地區(qū)熱泉水的δ13CDIC值為+6.5‰ ～ +13.7‰（Becker et al，2008）；青藏高原東部鮮水河-安寧河斷裂帶的熱泉δ13CDIC值為-6.9‰ ～ +1.3‰（Xu et al，2022）。在構造活動區(qū)通常有大量熱泉分布，這種情況下泉水輸入對河流δ13CDIC的影響不可忽視。部分富含深部CO2的地下水在流入地表的過程中，由于壓強的降低導致CO2大量逸散在大氣中，導致水體δ13CDIC升高（Mazariegos et al，2017）。

大氣CO2的侵入也會對河流δ13CDIC產生影響，由于大多數(shù)河流水體中的CO2處于過飽和狀態(tài)，大氣CO2侵入過程往往并不顯著但在某些特定條件下其對δ13CDIC的影響也不可忽視，如水體中存在強烈的水生光合作用會導致水體pCO2大幅下降，促進大氣CO2進入水體（Davies et al，2003）。

水體中的碳酸鹽沉淀過程會導致約+1‰的同位素分餾（李軍等，2010），對于有大量碳酸鹽沉淀現(xiàn)象或頻繁發(fā)生碳酸鹽沉淀-溶解的水域，這一過程對δ13CDIC的影響將非常顯著。CO2脫氣是驅動碳酸鹽沉積的關鍵因素，在流速大的瀑布處或具有較大pCO2的地下水流入地表處，CO2脫氣嚴重，通常會發(fā)生鈣華沉積現(xiàn)象（李麗等，2016）。此外，由于環(huán)境的干-濕或凍-融交替，導致碳酸鹽溶解-沉積過程頻繁發(fā)生，也可對δ13CDIC產生重要影響（Song et al，2020）。

2"" 人類活動影響

人類活動，如農業(yè)和工業(yè)化的發(fā)展及城市化的增加也是影響河流DIC來源和遷移轉化過程的重要因素（圖1）。地球上大多數(shù)植物為C3植物，但在農作物中，常見的玉米、高粱、黍、粟、甘蔗等均為C4植物（張桂芳和丁在松，2015）。因此，如果流域內的農耕植物由C4植物主導，可能會導致河流δ13CDIC偏高。城市污水排放量增加會導致河流營養(yǎng)物質增加，從而促進浮游植物生長，進而影響河流代謝過程以及δ13CDIC（Yoon et al，2017）。未經處理的污水含有豐富的有機質，這些有機質經過分解作用會使河流中δ13CDIC下降（Geeraert et al，2016）。此外，流域內的工程建設也會對河流δ13CDIC產生影響，如城市排水基礎設施、橋梁等的溶蝕促進河流水化學的改變，并且可能導致δ13CDIC偏正（Gu et al，2021）。

在一些喀斯特和煤礦開采施工共存的地區(qū)，酸性礦井排水（acid mine drainage，AMD）驅動地表水系統(tǒng)中DIC的輸移和轉化。研究表明，河流中的DIC在酸性礦井排水影響下可轉化為CO2氣體，增加水體的CO2排放（Cao et al，2022）。隨著AMD與河流不斷混合，F(xiàn)e2+等金屬離子被生物或者化學氧化生成Fe3+，并且Fe3+逐漸水解，進一步降低河流pH，促進CO2排放，這一過程引起水體δ13CDIC偏高1‰ ～ 3‰（Fonyuy amp; Atekwana，2008）。由于煤層具有不同的物理與生物化學特性，其排放水的δ13CDIC亦有不同。例如，在一些深度淺、滲透率較好、含水率較高的地層中，儲層溫度約為30～40℃，適合微生物生存，導致產出水異常富集13C（δ13CDIC gt;0‰；Yang et al，2020）。

隨著社會經濟發(fā)展，水庫建設越來越普遍，而水庫的湖泊效應對河流碳循環(huán)過程具有深遠的影響（劉叢強等，2009）。大壩攔截致使河水滯留時間延長，流速減緩，從而影響河流內部生物地球化學作用及水體與大氣CO2的交換過程。夏季氣候溫暖，水體通常出現(xiàn)溫度分層效應，水體表層溫度高，促進水庫表層光合作用增強，導致δ13CDIC升高，而底部透光性差，光合作用弱于呼吸作用導致δ13CDIC較低。在低溫枯水期，隨著水量減小，分層效應逐漸減弱，底層呼吸作用產生的CO2逐漸擴散至表層，導致水庫δ13CDIC整體偏負（Wang et al，2019；Li et al，2022）。有研究發(fā)現(xiàn)，水庫年齡越長，水體營養(yǎng)程度越高，生物活動對DIC影響越大，水庫整體向沼澤演化，δ13CDIC越負（Peng et al，2014）。若水庫所在區(qū)域氣候嚴重干旱，將導致水庫中的有機質大量死亡并被氧化分解，使得水體δ13CDIC偏負（Wang et al，2019）。

3"" 中國河流δ13CDIC分布特征

中國的地質、地理和氣候條件復雜多樣，在這樣的背景下，各種因素如何影響河流中的DIC及其同位素組成一直是學者們關注的問題。長期以來，我國的河流碳循環(huán)研究多集中于長江、黃河、珠江等大河的中下游地區(qū)，但近10年來，針對眾多大河發(fā)源地青藏高原這種生態(tài)系統(tǒng)最脆弱、對氣候變化最敏感的高海拔地區(qū)，河流碳循環(huán)研究已有了顯著進展，關注的科學問題更突出了流域環(huán)境變化與區(qū)域和全球碳循環(huán)的響應和耦合關系（Zhang et al，2016；Song et al，2020；Liu et al，2023a），同時也提供了大量新的河流碳地球化學數(shù)據，為進一步深入理解河流δ13CDIC的指示意義提供了重要基礎。我們系統(tǒng)收集了中國主要河流的δ13CDIC數(shù)據，并通過空間分析首次發(fā)現(xiàn)，我國河流δ13CDIC大致表現(xiàn)出“西高東低”的空間分布格局（圖3），即東南沿海諸河與黑龍江δ13CDIC值最低，其次為東西流向的黃河、長江和珠江，而發(fā)源并流經青藏高原地區(qū)的河流δ13CDIC值最高。目前，關于這一現(xiàn)象及其形成機制還沒有獲得廣泛關注。在本研究中，我們基于對河流δ13CDIC影響機理的認識，對其進行初步分析。

東南沿海諸河水系多數(shù)樣品的δ13CDIC值為-7.2‰ ～ -19.9‰，平均-12.4‰，黑龍江較東南諸河δ13CDIC值稍高，多數(shù)為-9.2‰ ～ -13.4‰，平均-11.2‰。這兩大水系所在地區(qū)均主要分布硅酸鹽巖，碳酸鹽巖風化對DIC的貢獻很?。淮送?，東南沿海地區(qū)濕熱的氣候條件導致土壤及河流有機質呼吸作用強烈，而黑龍江所在的我國東北地區(qū)同樣森林覆蓋率高、黑土資源豐富，土壤有機質含量高。因此，這兩大水系DIC更多受到硅酸鹽巖風化及陸源有機質氧化所產生CO2的影響，這應是其河流δ13CDIC比全國其他地區(qū)河流偏低的主要原因（Liu et al，2018；Shan et al，2021）。

黃河、長江和珠江（主要為中下游河段）δ13CDIC值的分布范圍是-5.7‰ ～ -11.7‰，其各自平均值分別為-7.7‰、-9.1‰和-10.7‰，呈現(xiàn)出自北向南遞減的變化趨勢。這3條大河均為碳酸鹽型河流，河流水化學及DIC來源主要受碳酸鹽巖石風化的控制（Li et al，2022）。由于這3大流域分別處于不同氣候帶，陸地生態(tài)系統(tǒng)GPP隨緯度降低而增加（王軍邦等，2021），土壤呼吸作用及河流內部有機質氧化過程同步增強，因而對水體δ13CDIC的影響逐漸增大，這應是導致我國3條大河δ13CDIC自北向南降低的首要原因。此外，珠江流域屬于典型喀斯特地區(qū)，地表水下滲速度快，且水體中的CO2可以被碳酸鹽巖風化快速消耗吸收，使其無法重新進入大氣。這種情況下，土壤呼吸或大氣來源CO2溶解于水體可看作是在封閉條件下進行的（Li et al，2010），從而將不發(fā)生同位素分餾（否則在開放條件下將發(fā)生+8‰的同位素分餾），這可能也是珠江δ13CDIC相對較低的一個重要原因。

[δ13CDIC/[‰]][-25][-20][-15][-10][-5][0][長江源頭][怒江][雅魯藏布江][瀾滄江][黃河][長江][珠江][黑龍江][東南諸河][河流

Rive

]

雅魯藏布江、怒江、瀾滄江及長江這些發(fā)源并流經青藏高原地區(qū)河流的δ13CDIC普遍偏高（平均值大于-6‰），且變動范圍較小。另外，δ13CDIC異常偏高現(xiàn)象不僅在青藏高原大河干流可以觀測到，在各級支流也普遍存在（Liu et al，2023a）。有研究認為，青藏高原地區(qū)強烈的構造活動促使富含碳酸鹽及硫化物礦物的基巖曝露于地表，增強了物理侵蝕及硫酸參與碳酸鹽礦物的風化過程，導致河流δ13CDIC偏正的特征（Galy amp; France-Lanord，1999；Zhang et al，2020；Liu et al，2023a）。但是，近期定量研究結果表明，即使考慮硫酸參與化學風化的貢獻，巖石風化過程所形成DIC的δ13C理論值仍然低于實際觀測值（Liu et al，2023a）。有研究發(fā)現(xiàn)，青藏高原地區(qū)廣泛分布的溫泉將大量富集13C的DIC輸入到河流是導致δ13CDIC進一步變正的重要原因（Zhang et al，2017；Xu et al，2022）。印度板塊與歐亞板塊的碰撞與擠壓造成青藏高原地區(qū)地質構造活躍，活動斷裂帶密布，為地球深部碳的釋放提供了有利條件（Becker et al，2008；Zhang et al，2021）。然而，深部碳釋放過程對河流δ13CDIC的影響機制、范圍、程度等問題目前尚不明確。此外，有研究認為凍土活動層的重復凍融、碳酸鹽沉淀-溶解循環(huán)、水體CO2逸出也可能是導致該地區(qū)河流δ13CDIC偏正的原因（Song et al，2020）?？梢?，要確定這一現(xiàn)象背后的作用機制還需做深入研究。

4"" 結語

本文系統(tǒng)探討了河流δ13CDIC的影響因素和變化機理，論證了河流δ13CDIC可作為示蹤劑用于重建流域碳循環(huán)體系中的生物地球化學過程。目前，河流碳的來源和過程示蹤仍然是碳循環(huán)研究領域中的關鍵難題，關于河流δ13CDIC的影響機理仍有較多細節(jié)尚未探明。通過對我國主要河流δ13CDIC數(shù)據的系統(tǒng)收集和分析，本文首次提出我國河流δ13CDIC具有“西高東低”的空間變化格局，并初步探討了這一格局的形成機制，揭示了我國地質、氣候及生態(tài)環(huán)境的空間分布特征對河流碳生物地球化學性質的宏觀控制作用。然而，關于青藏高原地區(qū)河流δ13CDIC顯著偏高現(xiàn)象還未能獲得完全解釋。探究河流δ13CDIC的影響因素和機制是一個復雜的系統(tǒng)工程，未來的研究需要重點關注如下幾個方面的問題：

（1）河流DIC來源和轉化過程復雜多樣，不同來源碳的δ13C范圍存在重疊，單一同位素手段進行來源示蹤存在局限性和多解性，而開展多同位素聯(lián)合示蹤將有助于解決這一難題，尤其是δ13C與放射性碳同位素（Δ14C）聯(lián)用，可以有效避免信號重疊問題，且可以提供更豐富、精確的信息。

（2）河流DIC在各種物理、化學及生物過程中都存在不同程度的同位素分餾現(xiàn)象，但對一些環(huán)節(jié)導致的分餾值大小、影響機制還缺乏深入認識。因此，加強水體DIC穩(wěn)定碳同位素分餾方面的基礎理論研究十分重要。

（3）目前很多研究僅考慮了河流δ13C的重要來源端元和轉化過程，忽略了某些可能具有重要貢獻的因素（如構造活動區(qū)深部碳的貢獻）。未來的研究應關注于提高分析方法的分辨率和精確度，擴大研究的地理范圍和環(huán)境條件，從而更好地應用河流δ13CDIC來理解碳循環(huán)過程及其與環(huán)境和氣候變化的關系。

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（責任編輯"" 熊美華）

Reviews on Stable Isotopic Tracing Techniques of Riverine Dissolved Inorganic

Carbon and Its Applications in the Study of Carbon Cycle in Chinese Rivers

WU En‐peng1，2， SUN Hui‐guo1，2， LIU Wen‐jing1，2， XU Zhi‐fang1，2

（1. Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment， Institute of Geology and Geophysics，

Chinese Academy of Sciences， Beijing"" 100029， P. R. China;

2. College of Earth and Planetary Sciences， University of Chinese Academy of Sciences，

Beijing"" 100049， P. R. China）

Abstract：Dissolved inorganic carbon （DIC） in rivers is an important component of the global carbon cycle. The stable carbon isotope of riverine DIC （δ13CDIC） has been extensively used to identify the sources， migration and transformation processes of carbon in river basins. In this study， we systematically reviewed the influencing factors and change mechanisms of δ13CDIC in rivers based on the latest relevant researches. It has been demonstrated that δ13CDIC can faithfully and sensitively reflect the environmental characteristics of watersheds and various surface processes， making it a useful tool for reconstructing the biogeochemical processes within the watershed carbon cycle. However， due to the complexity of carbon sources and migration and transformation processes in rivers， many details regarding the influencing mechanisms of riverine δ13CDIC remain unclear. We also summarized the spatial distribution patterns and influencing mechanisms of δ13CDIC in China's rivers based on the reported δ13CDIC data from major Chinese rivers. It has been found that the δ13CDIC values displayed a spatial pattern of \"high in the west and low in the east\"， basically reflecting the spatial distribution characteristics of geology， climate， and ecological environments in China. The δ13CDIC values in rivers of the Tibetan Plateau were remarkably higher than those in other regions， and the underlying mechanism for this discrepancy requires further investigation. Finally， we proposed suggestions for future studies， and it is suggested to combine the use of δ13C and radiocarbon isotope （Δ14C）， and strengthen the basic theoretical research on the stable carbon isotope fractionation of dissolved inorganic carbon in water bodies.

Key words：riverine dissolved inorganic carbon; stable carbon isotope; watershed processes; human activities; rivers in China