林志澎， 劉以凡， 呂源財， 劉明華,2*

生物質(zhì)顆粒燃料濕法成型粘結(jié)劑的制備與應用研究

林志澎1,3， 劉以凡1， 呂源財1， 劉明華1,2*

（1. 福州大學環(huán)境與安全工程學院，福建 福州 350108；2. 莆田學院環(huán)境與生物工程學院，福建 莆田 351100；3. 福建中檢礦產(chǎn)品檢驗檢測有限公司，福建 福州 350015）

粘結(jié)劑對生物質(zhì)顆粒燃料結(jié)渣率有顯著影響，并通過以木質(zhì)素為基體，通過解聚、羥甲基化、胺化制備高性能的粘結(jié)劑，并通過與高嶺土等無機礦物質(zhì)復合來改善生物質(zhì)顆粒燃料物理性能及易結(jié)渣的特性。結(jié)果表明：胺化木質(zhì)素/高嶺土為7∶3（wt%）時，生物質(zhì)顆粒燃料的抗跌碎強度達95.67%，真實密度為0.97 g/cm3，結(jié)渣率下降到14.2%，相比只添加胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑的顆粒燃料的結(jié)渣率下降了42.51%。該復合粘結(jié)劑具有粘結(jié)強度高、抗結(jié)渣性好等性能，且成本低、工藝簡單和環(huán)境友好等特點。

木質(zhì)素；粘結(jié)劑；生物質(zhì)顆粒燃料；濕法成型；結(jié)渣

使用生物質(zhì)能源是大規(guī)模替代化石燃料的主要途徑，對于解決溫室效應、酸雨、霧霾等環(huán)境問題有著重要的作用，生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)具有廣闊的市場前景[1]。生物質(zhì)成型燃料具有較高的密度，這為生物質(zhì)成型燃料的應用提供了有力的支撐，降低運輸成本和儲藏成本等[2]。濕法成型技術提高了生物質(zhì)燃料的有效利用率，但生物質(zhì)燃燒引發(fā)的結(jié)渣依舊是個不可忽視的問題，對控制結(jié)渣生成的機制進行摸索，減少固體廢物的產(chǎn)生勢在必行[3-6]。生物質(zhì)顆粒燃料的濕法成型工藝是通過添加粘結(jié)劑輔助生物質(zhì)原料在常溫下擠壓成型的工藝。木質(zhì)素是植物組織的重要組成部分，是地球上最豐富的可再生資源之一，地球上的植物通過光合作用每年可合成500多億噸木質(zhì)素，其產(chǎn)量僅次于纖維素[7-8]，成本低，使用方便，是一種特殊的具有一定熱塑性的天然大分子，在顆粒燃料濕法成型過程中加入木質(zhì)素粘結(jié)劑，能夠有效提高顆粒燃料的物理性能，以木質(zhì)素為主的粘結(jié)劑具有重要意義。鄒敦華等[9]曾使用了木質(zhì)素磺酸鎂作為粘結(jié)劑生產(chǎn)球團，通過對木質(zhì)素磺酸鎂進行改性，生球抗跌碎強度得到極大提高。歐陽新平等[10]使用了制漿黑液作為原料制備木質(zhì)素進行羥基化改性，粘結(jié)強度稍有下降仍然符合標準，成本大大降低。LIU等[11]選擇玉米淀粉作為生物質(zhì)成型燃料的粘結(jié)劑，由于玉米淀粉本身具有較高的粘結(jié)強度，對秸稈施加較小的成型壓力所得的成型燃料的性能就能夠達到性能指標要求，成型燃料的抗跌碎強度以及成型密度均明顯提高。LU[12]先用NaOH溶液對生物質(zhì)秸稈進行分解作為粘結(jié)劑，成型燃料跌落強度在99%以上，但防水性較差。將其與MgO和MgCl2復合后，生物質(zhì)成型燃料的物理性能均優(yōu)于沒有添加無機粘結(jié)劑的成型燃料，而且成型燃料防水性能優(yōu)異。DU等[13]對工業(yè)硫酸鹽針葉木素制備膠黏劑，改性后的工業(yè)硫酸鹽針葉木素通過胺化改性效果更好。目前常用的添加劑包括Al2O3和CaO，因為Al2O3可以起到固定K元素的作用并且與堿金屬氯化物生成高熔點的KAlSiO4和KAlSi2O6[14]阻礙結(jié)渣生成。

基于此，本研究以木質(zhì)素為基體，通過解聚[15-16]、羥甲基化[17-20]、胺化[21]進行改性制備高性能的粘結(jié)劑，并通過與無機礦物質(zhì)進行機械混合。解聚、羥甲基化和胺化改性可以提高木質(zhì)素的反應活性，增強粘結(jié)性能，從而使制備的顆粒燃料具有優(yōu)越的物理性能。將胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑與無機添加劑復合制備復合粘結(jié)劑，在具備良好物理性能的同時，提高顆粒燃料的抗結(jié)渣性，旨在推動抗結(jié)渣生物質(zhì)顆粒燃料的推廣應用。

1 實驗

1.1 原料

實驗樣品為毛竹黑液，來自三明市緣福生物質(zhì)科技有限公司制漿黑液；甲醛、氫氧化鈉、三乙烯四胺、生石灰、硅藻土、高嶺土，如表1。

1.2 實驗方法和實驗方法

1.2.1 解聚木質(zhì)素的制備

將100 g毛竹黑液（固含量45%）加入到15%的NaOH溶液中，再將該溶液超聲預處理30 min，將溶液加入水熱反應釜并通氮氣置換反應釜中空氣，將反應釜放入微波反應器進行加熱，控制溫度為180℃水熱反應2 h。最后，將所得的產(chǎn)物在噴霧干燥下得到解聚木質(zhì)素粉末。

1.2.2 羥甲基化解聚木質(zhì)素粘結(jié)劑的制備

在500 mL的三口燒瓶中加入200 mL蒸餾水和100 g解聚木質(zhì)素，充分攪拌30 min，使解聚木質(zhì)素完全溶解，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11，再加入10 g甲醛溶液，在80℃下水浴加熱5 h，將所得的產(chǎn)物進行噴霧干燥得到羥甲基化解聚木質(zhì)素粘結(jié)劑，標記為QJA-1。

1.2.3 胺化木質(zhì)素的制備

在500 mL的三口燒瓶中加入200 mL蒸餾水和100 g羥甲基化解聚木質(zhì)素，充分攪拌30 min，使羥甲基化解聚木質(zhì)素完全溶解，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12。再加入10 g甲醛和10 g三乙烯四胺，在90℃下水浴加熱3 h，將所得的產(chǎn)物在噴霧干燥下得到胺化木質(zhì)素，標記為ALD-1。

1.2.4 顆粒燃料樣品的制備

稱取10 g木質(zhì)素粘結(jié)劑QJA-1加入30 mL的水，在室溫條件下置于超聲水浴中超聲10 min，使QJA-1完全分散至水中。稱取400 g木粉與其混合均勻，再通過液壓機高壓成型，于常溫放置72 h，顆粒燃料樣品制備完成，標記為QJA-KL。

1.2.5 胺化木質(zhì)素―顆粒燃料樣品的制備

稱取10 g木質(zhì)素粘結(jié)劑ALD-1加入30 mL水，在室溫條件下置于超聲水浴中超聲10 min，使ALD-1完全分散至水中，稱取400 g木粉與其混合均勻，再通過液壓機高壓成型，放置于常溫中72 h，顆粒燃料樣品制備完成，標記為ALD-KL。

1.2.6 復合木質(zhì)素粘結(jié)劑顆粒燃料的制備

進行復合粘結(jié)劑成型燃料的制備，取復合粘結(jié)劑中無機礦物質(zhì)（生石灰/硅藻土/高嶺土）與粘結(jié)劑的比例分別為0～50%。以95%/5%的質(zhì)量比對木屑粉末與復合粘結(jié)劑進行混合，再加入20%（wt）的去離子水，并使用自動攪拌器對混合樣品攪拌30 min以上。再通過造粒機高壓成型，放置于常溫中72 h，顆粒燃料樣品制備完成，標記為FH-KL。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺化木質(zhì)素（ALD）的紅外光譜特征分析

從圖1中ALD與堿木素的紅外光譜對比可以看出，1299 cm-1處為季銨基團（-NH4+）中C-N鍵的特征吸收峰，說明季銨基團已被成功的引入到堿木素結(jié)構(gòu)上；1360 cm-1附近的特征吸收峰為胺 （C-N）伸縮振動，說明堿木素結(jié)構(gòu)中已經(jīng)成功引入胺基；1184 cm-1附近的特征吸收峰為酚醚（C-O-C）伸縮振動；530 cm-1附近的特征吸收峰為一級胺-NH3+的N-H伸縮振動。

圖1 堿木素及ALD的紅外光譜

2.2 QJA-KL和ALD-KL的掃描電鏡（SEM）分析

從圖2a的掃描電鏡圖清晰地看出，羥甲基化解聚木質(zhì)素粘結(jié)劑制備的顆粒燃料的間隙空間較大，整體結(jié)構(gòu)松散。從2b可以看出，胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑制備的顆粒燃料表面間隙空間較小，表面更加光滑，樣品的堆積密集有利于整體密度的提高。通過電鏡觀察到更緊密的顆粒燃料結(jié)構(gòu)，能夠有助于提高抗跌碎強度，具體分析見后文。

圖2 QJA-KL（a）和ALD-KL（b）的SEM圖譜

2.2 顆粒燃料工業(yè)分析

將添加羥甲基化解聚木質(zhì)素粘結(jié)劑成型的顆粒燃料QJA-KL、添加胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑成型的顆粒燃料ALD-KL及不添加粘結(jié)劑直接成型的顆粒燃料KL進行收集，采用工業(yè)分析對收集到的顆粒燃料進行性能分析，最終的分析結(jié)果如表2所示。

表2 顆粒燃料工業(yè)分析

通過表2可以明顯看出，QJA-KL的熱值要稍低于ALD-KL和KL的熱值，另外采用ALD-KL的成型工藝中原料含水率更高，使顆粒燃料的含水率更高。胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑的熱值大于羥甲基化解聚木質(zhì)素粘結(jié)劑，本身灰分更低。但是由于粘結(jié)劑本身添加量不大，對于顆粒燃料的熱值影響較小。胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑是在羥甲基化解聚木質(zhì)素的基礎上加入三乙烯四胺改性，三乙烯四胺為有機化合物本身熱值較高，從而造成添加胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑后熱值比羥甲基化解聚木質(zhì)素粘結(jié)劑的更高，但由于木質(zhì)素所采用的黑液本身含有較多植物中的堿金屬物質(zhì)，因此本身灰分較高，從而造成添加粘結(jié)劑后熱值的下降。

2.3 顆粒燃料物理性能分析

QJA-KL、ALD-KL及KL的主要物理性能見 表3。從表3可以明顯看出，QJA-KL燃燒之后的燃燒效率比ALD-KL和KL的熱效率低，ALD-KL燃燒之后產(chǎn)生的熱量要比QJA-KL要高與KL持平，可知ALD-KL的燃燒要比QJA-KL的燃燒更加充分，其燃燒的充分程度比QJA-KL的要高。ALD-KL的物理性能要比QJA-KL和KL的高，抗跌碎強度與真實密度高于QJA-KL和KL。說明ALD-KL更適合于長途運輸，在路途上的損耗和運費低于QJA-KL和KL，QJA-KL和KL的表面存在裂痕。綜合實際考慮，ALD-KL更適合于長途運輸且總體發(fā)熱量更高，更適合于市場應用。

表3 顆粒燃料物理性能分析

2.4 無機添加劑對抑制結(jié)渣的影響

不同無機礦物質(zhì)對顆粒燃料燃燒過程后結(jié)渣率的影響見圖3，三種無機礦物質(zhì)的隨著添加量的增大，結(jié)渣率呈先上升后下降的趨勢。其中高嶺土和硅藻土的最大結(jié)渣率的添加量為1%，生石灰的最大結(jié)渣率在2%。根據(jù)圖3可知，生石灰在含量較低時對結(jié)渣的增加量最少，當添加量大于2%，高嶺土的結(jié)渣率最低。

圖3 不同無機物添加量的顆粒燃料的結(jié)渣率圖

由圖3可知，生石灰由于其主要成分是CaO，與生物質(zhì)顆粒燃料燃燒產(chǎn)生的灰分中Si、Al有助于鈣長石、硅鈣石等物質(zhì)的形成，并發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象[22]，降低灰渣的熔點，導致CaO的含量提高顆粒燃料的結(jié)渣率也進一步增大。但CaO與灰分中Si、Al完全反應后，通過添加熔點高的CaO，提高灰渣的熔點，降低結(jié)渣率。高嶺土是Al2O3和SiO2的復合產(chǎn)物，硅藻土的主要成分是SiO2隨著Al2O3含量的增加，Al2O3會與CaO生成鈣長石引發(fā)低溫共熔現(xiàn)象[23]。隨著Al2O3含量的進一步增加，灰渣的熔融溫度開始上升，這是因為灰分中CaO被消耗完并且Al2O3的熔點較高，可以有效提高灰渣的熔點。SiO2與Al2O3與CaO對生物質(zhì)顆粒燃料的結(jié)渣性能影響類似，結(jié)渣率先升高后降低，在1%的時候達到最高，隨后又大幅降低。這是由于SiO2與灰分中氫氧化物、硫酸鹽、氧化物等物質(zhì)發(fā)生反應形成低熔點的化合物和共晶體[24]，從而降低灰渣的灰熔點，當SiO2含量增加較高時，由于灰分中導致低熔點的化合物和共晶體的物質(zhì)消耗完畢，并且SiO2單體熔點較高，SiO2可以提高灰渣的熔融溫度。

2.5 復合粘結(jié)劑的復合比例優(yōu)化

考察高嶺土的復合比例對顆粒燃料結(jié)渣性能和顆粒燃料物理性能的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同復合比例粘結(jié)劑的顆粒燃料的結(jié)渣率、抗跌碎強度和真實密度圖

由圖4可知，隨著高嶺土的復合比例從0増加到50%，顆粒燃料的物理性能不斷下降。當復合比例加大時，胺化木質(zhì)素的占比下降。隨著無機物加入量繼續(xù)增多，復合粘結(jié)劑的黏度下降，對顆粒燃料的物理性能的提高效果減小。但是根據(jù)顆粒燃料的地方標準，其抗跌碎強度大于95%，真實密度大于0.9。因此只有高嶺土/胺化木質(zhì)素復合粘結(jié)劑，復合比例小于40%時復合要求。隨著復合比例增大時，高嶺土隨著添加量的增大，結(jié)渣率呈先上升后下降的趨勢，最大結(jié)渣率在復合比例20%時。這主要是因為Al2O3含量增加，Al2O3會與CaO生成鈣長石引發(fā)低溫共熔現(xiàn)象，SiO2與灰中氫氧化物、硫酸鹽、氧化物等反應生成低熔點的化合物和共晶體。然而隨著高嶺土添加量的增加，灰熔點開始反而上升，這主要是因為高嶺土熔點較高，可以適當?shù)奶岣呋胰埸c。綜合，結(jié)渣率與顆粒燃料的抗跌碎強度與真實密度，在保證顆粒燃料物理性能的基礎上，對結(jié)渣效果抑制作用最大的高嶺土/胺化木質(zhì)素復合比例為30%，抗跌碎強度達到95.67%，真實密度為0.97 g/cm3。

2.6 FH-KL掃描電鏡（SEM）分析

從圖5a 的掃描電鏡圖可以看出，胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑制備的顆粒燃料表面間隙空間較小，表面更加光滑，樣品的堆積密集有利于整體密度的提高，從而提高材料的力學性能。從5b復合粘結(jié)劑密實地布滿顆粒燃料的間隙，像網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將生物質(zhì)粉末包圍連成一片，高嶺土粉末同時密布于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的節(jié)點上，兩者交聯(lián)將生物質(zhì)牢固粘結(jié)起來。通過電鏡觀察到更緊密的顆粒燃料結(jié)構(gòu)，能夠有助于提高抗跌碎強度。

圖5 ALD-KL（a）和FH-KL（b）的SEM圖譜

3 結(jié)論

本文采用了解聚、羥甲基化、胺化木質(zhì)素制備高性能的粘結(jié)劑，并通過與高嶺土復合的復合粘結(jié)劑，其抗結(jié)渣性能具有突出效果，可以解決當前生物質(zhì)顆粒燃料易結(jié)渣的技術難題，可以在生物質(zhì)燃料推廣產(chǎn)生實際的應用前景。

1）隨著三種無機礦物質(zhì)添加量的增大，結(jié)渣率呈先上升后下降的趨勢。三種無機添加劑中，高嶺土對結(jié)渣現(xiàn)象的抑制效果較好，無機添加劑的添加量對結(jié)渣率影響很大。添加比例達到最大5%時，結(jié)渣率從大到小排序為硅藻土＞石灰石＞高嶺土。

2）采用本文制備的胺化木質(zhì)素粘結(jié)劑與高嶺土的復合比例為7∶3（wt%）時，復合粘結(jié)劑具有優(yōu)良的抗跌碎強度、抗結(jié)渣性和燃燒效率，能滿足實際應用的需求。

3）綜合實際考慮，復合木質(zhì)素粘結(jié)劑顆粒燃料的抗結(jié)渣特色和顆粒燃料的物理性能較好，更易市場推廣應用。與市面同類顆粒燃料相比，市面產(chǎn)品物理性能更好，但復合木質(zhì)素粘結(jié)劑顆粒燃料的抗結(jié)渣性能更好，增加鍋爐的傳熱量，減少鍋爐的損耗為使用者減少維護費用。

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Preparation of Biomass Pellet Fuel Binder and Its Application in Wet Forming Process

LIN Zhipeng1,3, LIU Yifan1, LV Yuancai1, LIU Minghua1,2*

（1. College of Environment and Safety Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. College of Environmental and Biological Engineering, Putian University, Putian 351100, China; 3. Ccic-Fujian Mineralsinspection & Testing Co., Ltd., Fuzhou 350008, China）

The binder has a significant effect on the slagging rate of biomass pellet fuel. High-performance binder was prepared by depolymerization, hydroxymethylation and amination using lignin as the matrix, and the composite binder was constructed by combining the prepared binder with inorganic minerals such as kaolin to improve the physical properties and slagging characteristics of biomass pellet fuelThe results showed that, when compounding kaolin with aminated lignin binder at the mass ratio of 7∶3 (wt%), the composite binder also showed excellent performance. The crushing strength and the true density of biomass pellet fuel were 95.67% and 0.97 g/cm3, respectively, and the slagging rate drops to 14.2%, which decreased by 42.51% compared with that of pellet fuel with amine lignin binder only. The composite binder has high bonding strength, good slagging resistance, low cost, simple process and environmental friendliness.

lignin; binder; biomass pellet fuel; wet granulation; slag

X72；TK6

A

1004-8405(2023)03-0054-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.11

2023-08-08

福建省科技創(chuàng)新重點項目（2021G02001）；福建省高校產(chǎn)學合作項目（2019H6008）。

林志澎（1994～），男，碩士研究生；研究方向：生物質(zhì)資源的高值化利用。linzp@fj.ccic.com

通訊作者：劉明華（1970～），男，博士生導師，教授；研究方向：生物質(zhì)基材料。mhliu2000@fzu.edu.cn