張風(fēng)炎， 董永路， 林樹東1,,3*， 桂雪峰1,,3*， 胡繼文1,,3*

相轉(zhuǎn)移催化作用下大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)的安全特性研究

張風(fēng)炎1,3， 董永路2， 林樹東1,2,3*， 桂雪峰1,2,3*， 胡繼文1,2,3*

（1. 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所 中國科學(xué)院新型特種精細(xì)化學(xué)品工程實(shí)驗(yàn)室 廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2. 國科廣化韶關(guān)新材料研究院國科廣化精細(xì)化工孵化器（南雄）有限公司，廣東 南雄 512400；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

針對在自制相轉(zhuǎn)移催化劑（[(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}）作用下大豆油（SBO）的環(huán)氧化反應(yīng)過程的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究。首先，通過DSC研究了雙氧水在本體系中的熱力學(xué)及穩(wěn)定特性，結(jié)果表明該催化劑能夠提升H2O2的熱穩(wěn)定性，強(qiáng)化其氧化能力。其次，采用原位紅外技術(shù)監(jiān)測了SBO環(huán)氧化反應(yīng)的全過程，通過建立環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步研究潛在的危害性。動(dòng)力學(xué)的決定系數(shù)（0.988 6～0.997 4）表明SBO環(huán)氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)。計(jì)算得到的SBO環(huán)氧化反應(yīng)的表觀活化能為15.43 kJ/mol，表明該反應(yīng)體系對溫度敏感，易受到溫度變化的影響。另外，Δ（31.38～32.50 kJ/mol）和Δ（12.67 kJ/mol）為正值以及Δ（－56.18 kJ/mol）為負(fù)值，表明使用催化劑的SBO環(huán)氧化反應(yīng)是遵循非自發(fā)的、吸熱的過程。因此，研究結(jié)果表明低溫反應(yīng)和間歇進(jìn)料的方式能夠最有效地降低其熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

環(huán)氧化；熱危險(xiǎn)；熱分解；原位紅外；動(dòng)力學(xué)；速率常數(shù)；活化能

環(huán)氧大豆油（ESO）是大豆油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)得到的無毒功能性工業(yè)原料，也是一種重要的農(nóng)產(chǎn)品資源化深加工產(chǎn)物，在聚合物材料加工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。到目前為止，ESO在工業(yè)上是通過Prilezhaev反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)的，該反應(yīng)的特征是在H2O2和H2SO4存在下，將大豆油（SBO）與原位生成的過羧酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)[2]。在Prilezhaev反應(yīng)過程中，盡管所使用的試劑價(jià)格較為低廉，但卻具有明顯的腐蝕性和毒性，在安全管理方面需要予以重點(diǎn)關(guān)注措施。尤其是過羧酸的氧化放熱過程，在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上，是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的安全控制問題，任何不當(dāng)?shù)奶幚矶加锌赡軐?dǎo)致生產(chǎn)過程中的熱失控安全風(fēng)險(xiǎn)[3]。此外，無機(jī)酸作為助催化劑來降低pH，也可能會(huì)導(dǎo)致ESO的開環(huán)反應(yīng)，從而削弱環(huán)氧化反應(yīng)的效率或選擇性[4-5]。因此，有必要探索更安全、更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的ESO生產(chǎn)工藝。

在作者前期的研究中[6]，開發(fā)并采用雙親性相轉(zhuǎn)移催化劑[(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}，代替了Prilezhaev反應(yīng)中的羧酸催化體系，較好地實(shí)現(xiàn)了SBO與H2O2的直接環(huán)氧化反應(yīng)，如圖1所示。該生產(chǎn)工藝不產(chǎn)生羧酸、無機(jī)酸，且唯一的副產(chǎn)物只是水，有效避免了反應(yīng)過程中的過氧化反應(yīng)，降低了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

原位紅外檢測技術(shù)是一種根據(jù)官能團(tuán)的特征吸收峰的變化檢測反應(yīng)過程中相應(yīng)組分的濃度，實(shí)時(shí)了解化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。該技術(shù)能夠觀察和識別復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)中間體或副產(chǎn)物，且對濃度相關(guān)信息進(jìn)行量化，如濃度分布、選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。該技術(shù)已經(jīng)廣泛用于化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征的分析和研究，比如丙烯和10-十一-1-烯醇的聚合反應(yīng)[7]，環(huán)己烯氧化物的開環(huán)聚合[8]，以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液聚合反應(yīng)等[9]。在大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征的研究方面，目前主要采用的方法是滴定法[10]，該方法校準(zhǔn)困難、取樣過程中二次處理誤差大，且難以直觀地反映反應(yīng)機(jī)理。為此，有必要采用原位紅外檢測技術(shù)對相轉(zhuǎn)移催化劑作用下的大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)過程及其特征進(jìn)行更準(zhǔn)確的分析。

本文中，針對在自制的相轉(zhuǎn)移催化劑[(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}作用下，大豆油的H2O2環(huán)氧化反應(yīng)的熱量變化特征與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，采用動(dòng)態(tài)掃描量熱法（DSC）和原位紅外檢測技術(shù)方法進(jìn)行研究，以便明確該反應(yīng)的過程規(guī)律，并對反應(yīng)過程安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行辨識，提高工業(yè)生產(chǎn)過程的安全性，提供必要的技術(shù)依據(jù)。

圖1 [(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}為催化劑的SBO環(huán)氧化反應(yīng)簡圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

大豆油，純度≥99%，盛駿新材料有限公司；雙氧水，純度50%，盛駿新材料有限公司；相轉(zhuǎn)移催化劑，純度≥99%，實(shí)驗(yàn)室自制[6]；高純氮?dú)?，純度?9.99%，南雄祥雄工業(yè)氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

原位紅外光譜儀，ReactIR 45P，瑞士梅特勒-托利多公司；差示掃描量熱儀，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；恒溫水浴鍋，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；高速離心機(jī)，TGW16，長沙英泰儀器有限公司；電子天平，F(xiàn)B124，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 DSC測試

使用Mettler Toledo制造的DSC評估H2O2的熱穩(wěn)定性，該量熱計(jì)能夠承受分別壓力和溫度高達(dá)15 MPa和450℃。樣品的質(zhì)量比為SBO/50% H2O2/催化劑＝10∶4.08∶0.1（g/g/g），稱取混合樣品的重量約為5～10 mg放置于25 μL的高壓坩堝中，分解反應(yīng)在高純度氮?dú)猓?9.99%）氣氛中進(jìn)行，流速為50 mL/min。詳細(xì)的DSC實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

1.4 原位紅外技術(shù)監(jiān)測SBO環(huán)氧化反應(yīng)步驟

將SBO（30 g）與催化劑（0.3 g）混合在250 mL三口圓底燒瓶中，將其置于帶有攪拌器的溫控油浴鍋中，并將原位紅外探頭插入到反應(yīng)溶液中。當(dāng)油浴鍋的油溫保持在60℃時(shí)，通過蠕動(dòng)泵以恒定速率將H2O2（12.24 g）滴入圓底瓶中，滴加時(shí)間為3 min，同時(shí)啟動(dòng)原位紅外開始記錄反應(yīng)液的譜圖。該反應(yīng)在300 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行，當(dāng)觀察到原位紅外所監(jiān)測的特征吸收峰不再變化時(shí)即可停止實(shí)驗(yàn)。然后在離心機(jī)中分離混合物，收集上部有機(jī)相進(jìn)行環(huán)氧值（）分析，過濾剩余混合物以回收催化劑。

1.5 SBO環(huán)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

由于該反應(yīng)體系為多相體系，活性氧需要通過催化劑將其從水相中轉(zhuǎn)移到油相中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)Wilke和Chang方程表明，在攪拌良好的容器中傳質(zhì)系數(shù)是相等的[11]。因此，為了盡可能消除傳質(zhì)的影響，選擇了高速的攪拌速度（300 r/min）。在前人研究的基礎(chǔ)上，建立了SBO在非均相催化劑下的環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[12]。為了考察反應(yīng)速率常數(shù)、活化能和頻率因子等動(dòng)力學(xué)信息，研究了反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。SBO環(huán)氧化反應(yīng)過程的化學(xué)計(jì)量方程如式（1）所示。

SBO環(huán)氧化體系的實(shí)質(zhì)是不飽和雙鍵與過氧化氫的反應(yīng)，因此其化學(xué)方程可寫成式（2）。

由式（2）可知，反應(yīng)速率取決于反應(yīng)體系中雙鍵和H2O2的濃度。由于H2O2完全加入后其在反應(yīng)過程中始終保持過量，因此假定H2O2的濃度在 3 min后的反應(yīng)過程中保持恒定。因此，反應(yīng)速率可認(rèn)為完全取決于雙鍵的濃度?？紤]到這一點(diǎn)，一級動(dòng)力學(xué)方程更適合于該反應(yīng)，速率方程如式（3） 所示。

式中，[C=C]為雙鍵的濃度（mol/L），為特定溫度下的速率常數(shù)。

從質(zhì)量平衡來看，

因此，

ESO指的是ESO的轉(zhuǎn)換率。對式（3）進(jìn)行積分，得到式（6）。

用式（6）確定反應(yīng)的速率常數(shù)。此外，用Arrhenius方程計(jì)算反應(yīng)活化能，取對方程兩邊取對數(shù)，如式（7）所示。

其中是阿倫尼烏斯常數(shù)，是理想氣體定律常數(shù)（8.314 J?K-1?mol-1）。

通過將In(/)與1/（K-1）進(jìn)行回歸得到活化焓（ΔH）和活化熵（ΔS），該回歸方程解釋了基本化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，如式（8）所示。

式中ΔH和ΔS分別為活化焓和活化熵；為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J/s），k為玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23J/K）。

表1 動(dòng)態(tài)差示掃描量熱法測試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2催化體系的DSC熱分析

已有研究證實(shí)不同的物質(zhì)與H2O2混合會(huì)影響其穩(wěn)定性[13]，但本體系的H2O2和催化劑混合的熱穩(wěn)定性還未見相關(guān)研究。對所制備相轉(zhuǎn)移劑與H2O2的催化體系中H2O2的熱穩(wěn)定特性進(jìn)行分析，參見圖2和表2。

圖2 熱分解曲線：50% H2O2；50% H2O2與催化劑混合；50% H2O2與催化劑和SBO混合

由表2可知，50% H2O2的起始溫度為104.68±1.2℃，峰值溫度（peak）為160.82±2.2℃，分解比熱（?d）為1 240.95±8.2 J/g。催化劑的加入明顯的提高了H2O2的表觀起始溫度（109.68±1.6℃），主要原因應(yīng)是催化劑中的過氧磷鎢酸結(jié)構(gòu)與雙氧水中活性氧存在優(yōu)先結(jié)合，隨后才會(huì)發(fā)生分解。從圖2中發(fā)現(xiàn)有催化劑存在時(shí)雙氧水的放熱速率比純雙氧水更快。這說明催化劑中的金屬鎢會(huì)催化加快雙氧水的分解速率，這與WU等人的研究結(jié)果一致[14]。并且，在240℃時(shí)也出現(xiàn)了放熱現(xiàn)象，這將歸因于催化劑中有機(jī)物的分解。另外，觀察到純50% H2O2的分解曲線的形狀不同其他兩條，這是由于水溶液蒸發(fā)吸熱引起。

可見，與催化劑混合的H2O2的熱穩(wěn)定性比純H2O2更安全，但表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力。此外，從H2O2, 催化劑和SBO混合的DSC曲線表明雙氧水受SBO的影響導(dǎo)致其放熱延后。

為了進(jìn)一步探究該反應(yīng)的潛在熱危害，將采用原位紅外光譜技術(shù)對整個(gè)SBO環(huán)氧化反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測。

表2 50% H2O2在體系中的熱分解參數(shù)

表注：50% H2O2溶液熱分解的表觀起始溫度（T）是通過尋找熱流曲線最大斜率處的切線與基線的交點(diǎn)來確定的。

2.2 SBO環(huán)氧化反應(yīng)的原位紅外研究

對于SBO環(huán)氧化制備ESO的反應(yīng)機(jī)理的已進(jìn)行了較為詳盡的研究[2, 15]。在本文的工作中，采用了相轉(zhuǎn)移催化劑體系實(shí)現(xiàn)SBO的環(huán)氧化反應(yīng)，這種反應(yīng)體系的改變，可能對環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生影響。為此，有必要對相轉(zhuǎn)移體系中SBO環(huán)氧化制備ESO的反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行深入研究。采用原位紅外技術(shù)對不同溫度下（60℃/ 70℃/ 80℃）的SBO環(huán)氧化生成ESO過程進(jìn)行對比分析，見圖3的SBO環(huán)氧化反應(yīng)在80℃時(shí)的原位紅外圖。

在圖3中，在824 cm-1處的吸收峰對應(yīng)為環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)[16]，且在3008 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于為與碳碳雙鍵連接的碳?xì)滏I振動(dòng)[17]。單獨(dú)將824 cm-1和3008 cm-1處對應(yīng)的變化曲線轉(zhuǎn)化為相應(yīng)基團(tuán)濃度的變化曲線，如圖4所示。反應(yīng)開始后雙鍵的濃度開始下降，相對應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)濃度逐漸上升，在40 min后反應(yīng)基本停止。這可以表明反應(yīng)物SBO逐漸生成目標(biāo)產(chǎn)物ESO，并且，在不同反應(yīng)溫度下，SBO環(huán)氧化的反應(yīng)速率是隨著溫度的上升而加快。

圖3 SBO環(huán)氧化過程的原位FT-IR光譜圖（80℃）

圖4 SBO環(huán)氧化過程中雙鍵基團(tuán)濃度（a）和環(huán)氧基團(tuán)濃度（b）變化圖

2.3 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)

基于原位紅外技術(shù)所測的不同溫度下SBO環(huán)氧化過程中的基團(tuán)濃度數(shù)據(jù)，可以將其換算成ESO的產(chǎn)率曲線（ESO）。通過擬合不同溫度下ln(1ESO)與（min）的線性關(guān)系，確定了相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

圖5a顯示了不同反應(yīng)溫度下的動(dòng)力學(xué)擬合，三條曲線的線性回歸值均在0.988 6～0.997 4之間，表明假設(shè)的SBO環(huán)氧化反應(yīng)為一級動(dòng)力學(xué)模型是有效的。表3總結(jié)了得到的擬合參數(shù)，在溫度60℃、70℃和80℃下的速率常數(shù)分別為0.0919 min-1、0.0965 min-1和0.1263 min-1。結(jié)果表明提高溫度會(huì)促使反應(yīng)速率加快。

表3 不同溫度的速率常數(shù)（k）和決定系數(shù)（R2）

隨后，利用Arrhenius方程（式7）確定了該反應(yīng)的表觀活化能（a）和頻率因子（）。表觀活化能（15.43 kJ/mol）表明微小的溫度變化會(huì)顯著影響環(huán)氧化速率。然后，根據(jù)式8制作ln()與1/的對比圖，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，如圖5b所示。較高的決定系數(shù)（0.995 9）表明反應(yīng)溫度與SBO環(huán)氧化反應(yīng)的關(guān)系是確定的。表4總結(jié)了利用式9在不同溫度下得到的吉布斯活化自由能（ΔG）值。Δ和Δ為正值以及Δ為負(fù)值，表明使用催化劑的SBO環(huán)氧化反應(yīng)是遵循非自發(fā)的、吸熱的過程。雖然目前有很多基于Prilezhaev反應(yīng)的SBO環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的報(bào)道，但由于實(shí)驗(yàn)條件的變化，在文獻(xiàn)中的表觀活化能的范圍也很廣泛。本文的雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)的活化能（15.43 kJ/mol）低于文獻(xiàn)中報(bào)道的24.89～104.29 kJ/mol活化能范圍[2,15,18]。對此，除了實(shí)驗(yàn)條件的因素外，也有可能是由于本文的催化劑極大地降低了該反應(yīng)的活化能所造成的。

因此，對于降低本反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)性，首先盡可能的保持較低的反應(yīng)溫度，以降低反應(yīng)速率過高導(dǎo)致的危險(xiǎn)性。其次，可以采取間歇進(jìn)料的方式控制體系中雙氧水的濃度，使反應(yīng)速率處于安全的界限之內(nèi)。

表4 SBO環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)及決定系數(shù)R2

圖5 (a)－ln(1－XESO)隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)圖；(b)線性回歸ln(k/T)和1/T的關(guān)系

3 結(jié)論

本文研究了自制的相轉(zhuǎn)移催化劑（[(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}）催化雙氧水與SBO環(huán)氧化反應(yīng)的熱危害性。通過DSC研究了H2O2在該催化體系的熱分解性質(zhì)，結(jié)果表明與催化劑混合的H2O2的熱穩(wěn)定性更好，氧化能力更強(qiáng)。此外，為了進(jìn)一步研究了該過程的潛在危害，通過原位紅外監(jiān)測催化劑催化雙氧水與SBO環(huán)氧化反應(yīng)的全過程，并建立起動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明SBO環(huán)氧化反應(yīng)過程對溫度敏感，且遵循非自發(fā)吸熱的反應(yīng)途徑。因此，從本文研究結(jié)果表明，為了保持反應(yīng)速率處于安全的界限之內(nèi)，控制較低的反應(yīng)溫度和采取間歇進(jìn)料的方式是降低該環(huán)氧化過程熱失控風(fēng)險(xiǎn)的有效措施。

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Thermal Hazard Investigation of the Epoxidation Reaction of Soybean Oil

ZHANG Fengyan1,3, DONG Yonglu2, LIN Shudong1,2,3*,GUI Xuefeng1,2,3*, HU Jiwen1,2,3*

（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences; CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals, Guangzhou 510650, China;2. Management Committee of Shaoguan NanXiong Hi-Teac Industry Development Zone; CASH GCC Shaoguan Research Institute of Advanced Materials; Nanxiong 512400, China;3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

In this study, the thermal hazard of the epoxidation reaction of soybean oil (SBO) with hydrogen peroxide in the presence of a phase transfer catalyst ([(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}) was investigated. Firstly, the thermal decomposition characteristics of H2O2in the system were studied using DSC, and the results showed that the catalyst enhances the thermal stability of H2O2and strengthens its oxidation capacity. Secondly, the reaction process of SBO epoxidation was monitored byinfrared technology, and the potential hazards were further investigated by the kinetics of the epoxidation reaction. The determination coefficients of the kinetics (0.988 6～0.997 4) indicated that the SBO epoxidation reaction follows a first-order reaction. The calculated apparent activation energy for the SBO epoxidation reaction was 15.43 kJ/mol, indicating that the reaction system is temperature sensitive to temperature variations. Moreover, the positive values of Δ(31.38～32.50 kJ/mol) and Δ(12.67 kJ/mol), and the negative value of Δ(－56.18 kJ/mol) indicated that the SBO epoxidation reaction followed a non-spontaneous and endothermic process.Therefore, the results of the study indicate that the low-temperature reaction and intermittent feeding approach can most effectively reduce the risk of its thermal runaway.

Epoxidation; thermal hazard; thermal decomposition;infrared; kinetics; rate constant; activation energy

2023-08-07

韶關(guān)科技計(jì)劃工程（210906134536798）。

張風(fēng)炎（1994～），男，碩士研究生；研究方向：化工安全科學(xué)與工程。897021280@qq.com

通訊作者：林樹東（1980～），男，博士，研究員；研究方向：高分子及復(fù)合材料的應(yīng)用。linsd@gic.ac.cn

桂雪峰（1990～），男，博士；研究方向：化工安全科學(xué)與工程。guixf@gic.ac.cn

胡繼文（1966～），男，博士，研究員；研究方向：高分子材料加工。hujiwen@gic.ac.cn

TQ032.4

A

1004-8405(2023)03-0033-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.07