張永春， 孟曉佳

界面修飾對(duì)苧麻纖維復(fù)合材料性能影響

張永春， 孟曉佳

（寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，浙江 寧波 315800）

分別采用NaOH處理過的苧麻纖維和NaOH與十六烷基三甲氧基硅烷聯(lián)合處理的苧麻纖維制備不飽和聚酯復(fù)合材料。運(yùn)用比較研究的方法，分析了兩種方法處理苧麻纖維的紅外光譜、XPS光電子能譜以及復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度斷面形貌特征。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合到苧麻纖維上。NaOH處理的苧麻纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著苧麻纖維含量的增加而增加，20%時(shí)達(dá)到最大值44.64 MPa而后減小，硅烷偶聯(lián)劑表面處理的苧麻纖維復(fù)合材料在25%的質(zhì)量含量范圍內(nèi)呈遞增趨勢(shì)，達(dá)到48.39 MPa。兩種復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著苧麻纖維的含量增加而增加。

苧麻纖維；硅烷偶聯(lián)劑；復(fù)合材料；拉伸強(qiáng)度；沖擊強(qiáng)度

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和對(duì)材料輕量化的要求，以天然纖維尤其是麻纖維為增強(qiáng)體“綠色復(fù)合材料”逐漸成為研究的熱點(diǎn)[1-2]。天然纖維復(fù)合材料以其密度小質(zhì)量輕有較高的比強(qiáng)度、能耗低價(jià)格廉、原料易得，且使用后容易降解而受到人們的青睞[3]。然而，生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題是天然纖維中的纖維素含強(qiáng)極性的羥基與非極性的石油基樹脂基體不相容，極大地影響了復(fù)合材料的綜合性能。不飽和聚酯樹脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂。它具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能和黏結(jié)性能，在建筑、汽車、電子等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是，不飽和聚酯樹脂的最大弱點(diǎn)是固化后普遍存在強(qiáng)度不太高和韌性不足的問題，從而制約了它的應(yīng)用范圍[4]。因此，對(duì)不飽和聚酯樹脂的增強(qiáng)增韌改性的研究顯得尤為重要。在界面改性方面通常是使用偶聯(lián)劑來改善復(fù)合材料增強(qiáng)體與基體之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度，趙文杰等[5]采用陽(yáng)離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨對(duì)亞麻布進(jìn)行了水相改性，結(jié)果顯示，植物纖維表面帶有長(zhǎng)鏈烴可提高天然纖維與基體間的界面結(jié)合力及復(fù)合材料的力學(xué)性能，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高2倍。周箭等[6]采用聚癸二酸酐對(duì)木粉進(jìn)行表面接枝，結(jié)果表明木粉纖維接枝長(zhǎng)鏈后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度顯著的提升。張波等[7]合成含柔性鏈段的大分子偶聯(lián)劑，用以增強(qiáng)聚丙烯木塑復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料的界面相容性得到顯著改善，沖擊強(qiáng)度可達(dá)22.08 kJ/m2，比未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料提高了49.4%。由上述例子可見長(zhǎng)鏈的偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能有著重要的影響。

本研究分別采用NaOH處理的苧麻纖維和NaOH與十六烷基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑CG-1631改性苧麻纖維制備的兩系列不飽和聚酯復(fù)合材料，探討長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料性能影響，以期達(dá)到增容進(jìn)而增強(qiáng)增韌之目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

苧麻纖維：工業(yè)級(jí)，江西宜春之家；十六烷基三甲基硅烷偶聯(lián)劑，分析純，CG-1631，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；191#不飽和樹脂：工業(yè)級(jí)；凝膠時(shí)間3～3.5 min，深圳博昊化工有限公司；環(huán)烷酸鈷：工業(yè)級(jí)，山東新動(dòng)能化學(xué)有限公司；過氧化甲乙酮，工業(yè)級(jí)，阿拉丁公司上海有限公司；NaOH，化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；丙酮：分析純，阿拉丁上海有限公司；無水乙醇：分析純，杭州永星化學(xué)試劑有限公司；乙酸：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

層壓機(jī)，HRKS100T，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)，TWZY-24，吉林省泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，WSM-20kN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC7501-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；紅外光譜儀，Nicolet Nexus 670，美國(guó)尼高力公司；掃描電鏡，S-4800，日本日立集團(tuán)公司；X-光電子能譜（XPS），ESCALAB 250Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3 方法

1.3.1 NaOH處理

將300 g當(dāng)年生產(chǎn)的青色苧麻纖維（剪切長(zhǎng)度為6 mm）置于5%[8]的NaOH溶液中，固液比為1∶20，保持溫度為80℃為0.5 h。然后將苧麻纖維撈出用自來水反復(fù)淘洗至pH＝7，此時(shí)經(jīng)過NaOH處理的苧麻纖維由青綠色變?yōu)榘咨?，而后置?10℃的干燥箱中干燥至恒重，將苧麻纖維剪切成長(zhǎng)度為1 cm的短切纖維，將短切纖維平均分成兩份，一份用于制備NaOH處理的苧麻纖維復(fù)合材料，另一份用于硅烷偶聯(lián)劑的表面處理，全部轉(zhuǎn)移至干燥器中備用。

1.3.2 硅烷偶聯(lián)劑表面改性

將250 g在“1.3.1”中堿處理過的苧麻纖維置于盛有2 500 mL無水酒精5 000 mL的燒杯中，邊滴加冰乙酸邊攪拌，同時(shí)測(cè)試溶液的pH值，待pH＝4.5～5.0時(shí)，停止加入冰醋酸。在醋酸-乙醇混合溶液中加入CG-1361偶聯(lián)劑5 g（偶聯(lián)劑：苧麻纖維質(zhì)量之比為2∶100），最終溶液的體積為3 000 mL，攪拌40 min后將苧麻纖維取出，先用自來水沖洗干凈，最后將CG-1361硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的苧麻纖維在100℃的烘箱內(nèi)烘干8 h，置于干燥器中備用。取其中約5.0 g的硅烷偶聯(lián)劑表面處理的苧麻纖維于索氏提取器中用丙酮抽提5 h后烘干用于紅外光譜測(cè)試和XPS測(cè)試。

1.3.3 復(fù)合材料制備

將板框式模具噴涂脫模劑后置于層壓機(jī)升降臺(tái)上，分別取堿處理和NaOH+ CG-1631聯(lián)合處理后苧麻纖維以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、15%和20%（wt）的比例與不飽和樹脂攪拌混勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的過氧化甲乙酮，攪拌5 min后澆注到板框結(jié)構(gòu)的模具框中，然后閉合模具，成型溫度控制在130℃，加壓至15 MPa保持5 min，然后冷卻至室溫。取出板材在萬(wàn)能制樣機(jī)上按國(guó)標(biāo)裁切成標(biāo)準(zhǔn)尺寸測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試取平均值。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能：按照GB/T1447-2005進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速率為3 mm/min；按照GB/T1451-2005進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試。

紅外光譜：將NaOH處理的苧麻纖維和硅烷偶聯(lián)劑CG-1361處理后的苧麻纖維分別與高純KBr粉末壓片測(cè)試，分辨率為6，掃描次數(shù)36次。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：測(cè)試樣品沖擊試樣斷面，加速電壓15 kV。

X-光電子能譜：美國(guó)賽默飛世爾科技公司，功率150 W，500 μm直徑束斑；結(jié)合能以C1s 284.8校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測(cè)試

圖1為硅烷接枝苧麻纖維前后的紅外光譜圖，接枝前的苧麻纖維亦即是堿處理后的苧麻纖維，苧麻纖維素的羥基-OH的伸縮振動(dòng)應(yīng)歸屬于波速為3293 cm-1的吸收峰[8]；C-H鍵的伸縮振動(dòng)應(yīng)2916 cm-1的吸收峰；1427 cm-1和1370 cm-1的吸收峰歸屬于纖維素中亞甲基-CH2-和甲基-CH3的彎曲振動(dòng)；波數(shù)為1084 cm-1的吸收峰歸因于Si-O鍵的伸縮振動(dòng)[9]；硅烷偶聯(lián)劑的特征譜圖出現(xiàn)在1250～800 cm-1之間[10]；1154 cm-1歸因于苧麻纖維的羥基-OH與硅烷水解后的硅醇縮合后生成的C-O-Si鍵[11]，1129 cm-1的吸收峰歸因于Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)；上述結(jié)論基本判定苧麻纖維上接枝了硅烷偶聯(lián)劑。

圖1 硅烷接枝前后苧麻纖維紅外光譜圖

2.2 XPS光電子能譜

X-射線光電子能譜分析是分析檢測(cè)界面元素變化的強(qiáng)有力手段之一，可檢測(cè)一個(gè)分子層厚度元素的變化。苧麻纖維經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性前后元素變化十分明顯，如圖2所示，接枝前C原子和O原子總含量為97.51%，其余的是少量的N原子和極微量的Si元素，苧麻纖維的主要成分是纖維素，其分子式是(C6H10O5)，為聚合度。改性后的苧麻纖維表面Si元素達(dá)到5.2%，硅烷偶聯(lián)劑表面改性后經(jīng)過索氏提取器24 h的提純，物理吸附的雜質(zhì)都已經(jīng)除去，Si元素的顯著增加表明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)與苧麻纖維發(fā)生化學(xué)鍵合。改性后的苧麻纖維表面C原子增加至82.22%，是因?yàn)楸砻嬗?6個(gè)C原子的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)果。

圖2 （a）NaOH處理后的苧麻纖維XPS

圖2 （b）NaOH和硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合處理后的苧麻纖維XPS

2.3 兩種不同處理方法對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖3顯示，隨著堿處理苧麻纖維質(zhì)量含量增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度呈先增大后變小的趨勢(shì)，由10%的34.27 MPa增加到20%的44.64 MPa，然后減小至25%的43.96 MPa。這種現(xiàn)象可以解釋為，在苧麻纖維含量低于20%以下，苧麻纖維在樹脂基體中分布均勻，浸潤(rùn)良好，經(jīng)過NaOH處理的苧麻纖維表面變得粗糙，類似“刻蝕”，表面溝壑起到機(jī)械錨固作用[11]；當(dāng)纖維含量增加超過20%后，由于不飽和樹脂在纖維表面浸潤(rùn)不佳，在外部載荷作用下，基體應(yīng)力向苧麻纖維傳遞效率受限，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。經(jīng)過十六烷基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑接枝處理后，偶聯(lián)劑的一端以-Si-O-鍵與苧麻纖維的羥基（-OH）縮聚脫水生成新的化學(xué)鍵，另一端能與不飽和樹脂分子纏結(jié)，改善了纖維與基體的互容性，屬于化學(xué)增強(qiáng)。表現(xiàn)為復(fù)合材料在25%內(nèi)呈增加趨勢(shì)，達(dá)到48.39 MPa。

圖3 NaOH和硅烷偶聯(lián)劑處理苧麻纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

由圖4顯示兩種復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均隨著質(zhì)量含量的增加而增大，但是在同一質(zhì)量含量的條件下，堿和硅烷偶聯(lián)劑GC-1631聯(lián)合處理的苧麻纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大于單純堿處理苧麻纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)榻又τ谄r麻纖維上的硅烷偶聯(lián)劑一端帶有十六烷基的長(zhǎng)鏈烴，它能與不飽和樹脂基體形成物理纏繞，長(zhǎng)鏈烷基能嵌入到相界面層，使界面相變得柔韌。這種柔韌的界面相在受到外力作用時(shí)，能將基體傳遞來的應(yīng)力一部分耗散阻止裂紋的形成和擴(kuò)散，一部分傳遞給苧麻纖維增強(qiáng)體。這些都有利于提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度[12]。對(duì)于堿處理的苧麻纖維復(fù)合材料，界面相之間只存在機(jī)械錨固作用時(shí)，沒有柔韌的緩沖界面相，受到?jīng)_擊時(shí)易脆斷。

圖4 兩種復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

2.4 兩種復(fù)合材料SEM對(duì)比分析

通過掃描電鏡觀察接枝前后兩種復(fù)合材料沖擊斷面形貌，如圖5所示，可以看出，堿處理的苧麻纖維復(fù)合材料和硅烷偶聯(lián)劑接枝苧麻纖維復(fù)合材料增強(qiáng)體苧麻纖維與不飽和樹脂基體兩相界面結(jié)合良好，沒有明顯的縫隙，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)圖5a纖維拔出長(zhǎng)度明顯短于圖5b纖維拔出長(zhǎng)度，且硅烷偶聯(lián)劑處理的纖維周圍有明顯凸起，這是因?yàn)閺?fù)合材料受到?jīng)_擊力后，應(yīng)力由基體傳遞給硅烷接枝苧麻纖維，表面處理后的苧麻纖維上有十六個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈，長(zhǎng)碳鏈嵌入到不飽和樹脂基體中，無疑在界面相形成柔韌性的界面可以對(duì)沖擊力起到緩沖作用，延緩苧麻纖維斷裂時(shí)間。這些都表明硅烷表面處理的苧麻纖維復(fù)合材料具有韌性斷裂的特征。

圖5 兩種復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖

3 結(jié)論

1）運(yùn)用該實(shí)驗(yàn)方法能將十六烷基三甲氧基硅烷的長(zhǎng)鏈化學(xué)鍵合到苧麻纖維上，能提高纖維與基體的互容性；

2）與堿處理的苧麻纖維復(fù)合材料相比，運(yùn)用NaOH硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合處理苧麻纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度具有明顯的提高；

3）無論是堿處理還是硅烷偶聯(lián)劑處理的苧麻纖維與不飽和樹脂基體界面相結(jié)合良好，后者具有更佳的界面黏結(jié)強(qiáng)度。

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Effect of Interfacial Modification on Properties of Ramie Fiber Composites

ZHANG Yongchun, MENG Xiaojia

（Institute of Chemical Engineering, Ningbo Polytech Chemical Engineering College, Ningbo 315800, China）

The unsaturated polyester composites were prepared by NaOH treated ramie fiber and NaOH and cetyltrimethoxysilane treated ramie fiber. By using the method of comparative study, the infrared spectrum, XPS photoelectron spectroscopy of ramie fibers treated by the two methods and the tensile strength, impact strength and impact strength section morphology of the composites were analyzed. The results showed that the silane coupling agent was chemically bonded to the ramie fiber. The tensile strength of ramie fiber composites treated with NaOH increased with the increase of ramie fiber content, reaching a maximum of 44.64 MPa at 20% and then decreased. The ramie fiber composites treated with silane coupling agent showed an increasing trend in the mass content range of 25%, reaching 48.39 MPa. The impact strength of the two composites increased with the increase of ramie fiber content.

ramie fiber; silane coupling agent; composite materials; tensile strength; impact strength

TQ323.8

A

1004-8405(2023)03-0039-04

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.03

2023-07-14

張永春（1970～）男，講師；研究方向：高分子材料改性，天然纖維復(fù)合材料研究。yongchun1117@163.com