周 凌， 陶雪鳳， 趙西坡

高強(qiáng)度和壓電傳感的納米纖維摻雜生物彈性體

周 凌1， 陶雪鳳2， 趙西坡1

（1．湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，湖北 武漢 430068；2. 萬華化學(xué)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264001）

聚癸二酸甘油酯（PGS）作為一種可完全生物降解的聚酯彈性體，被廣泛應(yīng)用于組織工程支架、生物傳感等領(lǐng)域。然而，純PGS力學(xué)強(qiáng)度較低且不導(dǎo)電的缺點(diǎn)也限制其進(jìn)一步應(yīng)用。此工作采用簡單的溶劑共混―原位固化的思路，成功在PGS基體中分別構(gòu)建了納米纖維素（CNFs）增強(qiáng)網(wǎng)路及銀納米線（AgNWs）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，制備出力學(xué)性能優(yōu)異的PGS /CNFs及具有導(dǎo)電性的PGS/AgNWs全生物降解復(fù)合彈性體，并重點(diǎn)表征了PGS /CNFs彈性體的力學(xué)性能及PGS/AgNWs彈性體在壓力傳感器應(yīng)用中的靈敏度、循環(huán)穩(wěn)定性能、銀納米線回收率等性能。研究結(jié)果表明摻雜納米纖維是實(shí)現(xiàn)高性能化和功能化生物彈性體制備的有效途徑。

聚癸二酸甘油酯；納米纖維素；銀納米線；增強(qiáng)；壓力傳感器

隨著生物醫(yī)用材料研究的日益發(fā)展，高分子材料在生物醫(yī)學(xué)、組織工程支架及生物傳感等臨床治療和健康監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多。目前，傳統(tǒng)的生物醫(yī)用高分子有聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚3-羥基丁酸酯等，但是它們也存在力學(xué)延展性差、模量與組織器官不匹配及降解產(chǎn)物不可控等缺點(diǎn)，不能完全滿足人體組織環(huán)境的使用要求，長時(shí)間與人體接觸可能引起組織發(fā)生炎癥的潛在風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。

聚癸二酸甘油酯（Polyglycerol sebacate, PGS）是2002年由WANG等首次報(bào)道的一種新型可降解聚酯彈性體材料，由癸二酸和甘油脫水縮合而成[4]。PGS的生產(chǎn)原料廉價(jià)易得、無毒無害，同時(shí)PGS具有良好的生物相容性、完全的生物降解性和可控的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[5]。SUNDBACK等研究了在體外條件下，PGS對(duì)神經(jīng)細(xì)胞粘附、增殖和凋亡的間接和直接接觸試驗(yàn)，奠定了PGS在神經(jīng)醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用的基礎(chǔ)[6]。SUN 等研究發(fā)現(xiàn)PGS可作為一種抗癌藥物的載體，用于在靶向細(xì)胞定點(diǎn)輸送和釋放，長期保持藥物的濃度，并且無毒[7]。LANG等對(duì)PGS的血管修復(fù)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)PGS適合于心肌治療，適合人體內(nèi)的復(fù)雜環(huán)境[8]。

然而，純PGS材料在作為組織工程替代材料時(shí)主要存在力學(xué)強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，文獻(xiàn)報(bào)道其最大拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別在0.05～0.6 MPa和0.05～1.45 MPa之間[9]。它能夠用來替代某些人體組織結(jié)構(gòu)如肌肉（0.01～0.5 MPa）、血管（0.05～1 MPa）等，但不適用于需要一定強(qiáng)度的組織結(jié)構(gòu)如皮膚、跟腱等[6]。目前文獻(xiàn)報(bào)道添加一些傳統(tǒng)填料如二氧化硅、埃洛石及碳納米管等增強(qiáng)PGS，但存在填料不可降解的缺點(diǎn)[10-14]。

此外，隨著柔性電子器件和健康監(jiān)測技術(shù)的快速，基于生物彈性體的可穿戴應(yīng)變傳感器的研究越來越受重視。其中，PGS生物彈性體具有與人體組織相似的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的生物相容性和可降解性等優(yōu)點(diǎn)，成為理想的生物傳感器基體材料。BAO等人基于PGS的柔性特點(diǎn)，制備了PGS作為介電層的電容式壓力傳感器，可用于心臟和動(dòng)脈的檢測[15]。然而，純PGS作為壓電傳感器使用時(shí)不具備導(dǎo)電性，因此通常需要構(gòu)建復(fù)雜的陣列式多重結(jié)構(gòu)或添加導(dǎo)電填料等手段來提升導(dǎo)電性。比如，Yi 等通過在PGS中分別添加碳納米管和石墨烯片層，制備了可用于檢測人體運(yùn)動(dòng)的應(yīng)變傳感器等[16-17]。

納米纖維是指直徑在納米尺度而長度較大的纖維狀材料。通常，將具有較高長徑比的納米纖維材料加入聚合物基體中容易形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。比如，具有輕質(zhì)高強(qiáng)特性的纖維素納米纖維（CNF）可作為增強(qiáng)骨架提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度，而具有優(yōu)異導(dǎo)電性的銀納米纖維（AgNWs）則可在聚合物基體中搭接形成導(dǎo)電渝滲網(wǎng)絡(luò)，從而在較低含量下賦予聚合物基體良好的導(dǎo)電性。

因此，本工作基于以上納米纖維復(fù)合制備高性能聚合物材料的思路，采用簡單的溶劑共混方法向PGS彈性體填充兩種不同的纖維素或銀納米纖維（CNFs或AgNWs），分別制備了可完全生物降解的高強(qiáng)度PGS/CNFs復(fù)合彈性體和具有壓力傳感功能的PGS/AgNWs復(fù)合彈性體，并表征了兩種復(fù)合彈性體材料的物理形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度及壓力傳感等性能與功能，為擴(kuò)展PGS基復(fù)合材料在生物醫(yī)用材料的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

癸二酸（sebacate acid，MW＝202.25 g/mol，HOOC(CH2)8COOH），甘油（glycerol，MW＝92.9 g/mol，HOCH2CH(OH)CH2OH），購自上海泰坦試劑有限公司；銀納米線（直徑50 nm，長度100～200 nm，濃度20 mg/mL），購自江蘇先豐納米材料科技有限公司；羧基化纖維素納米纖維是以醫(yī)用脫脂棉花為原料，經(jīng)過Tempo氧化工藝生產(chǎn)得到的納米纖維素（pH＝7～8，長度：1～3 μm，直徑：4～10 nm，含量為1.1%），購自桂林奇宏科技有限公司；無水乙醇等溶劑購自成都海鴻試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；所有試劑均未處理，直接使用。

1.2 PGS/CNF復(fù)合彈性體的制備

取物質(zhì)的量比為1∶1的甘油和癸二酸于三頸燒瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，同時(shí)通入氮?dú)猓?25℃下反應(yīng)24小時(shí)，制得PGS預(yù)聚物。分別取不同質(zhì)量的羧基化纖維素納米纖維水分散液，在室溫下加入適量的鹽酸至pH＝2～3后酸化1小時(shí)后離心，向沉淀物加入去離子水再離心，倒去上層清液，加入無水乙醇，離心兩次，取沉淀物，加入無水乙醇得到纖維素納米纖維的乙醇分散液，超聲6小時(shí)后加入PGS的預(yù)聚物，制得羧基化納米纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%的四組共混物，超聲攪拌過夜，使乙醇充分揮發(fā)。隨著乙醇的揮發(fā)，PGS的預(yù)聚物和羧基化的納米纖維素的共混物粘度增大，將四組溶液倒入聚四氟乙烯模具中（長：75 mm，寬：12.5 mm，厚：2 mm），置于真空烘箱中130℃下，固化48小時(shí)，得到PGS /CNFs復(fù)合彈性體，根據(jù)試樣中CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別命名為PC0、PC0.5、PC1.0、PC1.5。

PGS的合成工藝如下：

1.3 PGS/AgNW復(fù)合彈性體的制備

取物質(zhì)的量比為1∶1的甘油和癸二酸于三頸瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，同時(shí)通入氮?dú)猓?25℃下反應(yīng)24小時(shí)，制得PGS預(yù)聚物。分別取20、40、60、80、100、200 mg的銀納米線分散在20、20、40、40、60、60 mL的無水乙醇中，超聲攪拌3小時(shí)，制得不同含量銀納米線的稀釋液加入10 g的PGS預(yù)聚物中，超聲攪拌過夜。待乙醇揮發(fā)后，將銀納米線和PGS預(yù)聚物的混合物倒入聚四氟乙烯的模具（長：75 mm；寬：12.5 mm；厚：2 mm），置于真空烘箱中130℃下固化48小時(shí)，得到PGS/ AgNWs復(fù)合彈性體，按試樣中銀納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別命名為PA0.2、PA0.4、PA0.6、PA0.8、PA1.0、PA2.0。

1.4 PGS/CNFs的測試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌表征

PGS /CNFs復(fù)合彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用全反射模式的傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）在550～ 4000 cm-1范圍內(nèi)測量，掃描次數(shù)為32次。通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征PGS /CNFs復(fù)合彈性體拉伸斷面和液氮淬斷面的形貌結(jié)構(gòu)。

1.4.2 力學(xué)性能表征

PGS /CNFs復(fù)合彈性體的力學(xué)性能通過Instron萬能材料試驗(yàn)機(jī)表征。將固化后的啞鈴形樣條置于10 N的負(fù)載傳感器上，單向拉伸速率為5 mm/min，獲得材料的應(yīng)力―應(yīng)變關(guān)系，計(jì)算出斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、楊氏模量。通過加載和卸載載荷獲得循環(huán)曲線，循環(huán)次數(shù)為10次，應(yīng)變分別為20%、40%、60%、80%、100%，記錄復(fù)合彈性體的循環(huán)力學(xué)性能。

1.5 PGS/AgNWs的測試與表征

1.5.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌表征

PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用全反射模式的傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）在550～4000 cm-1范圍內(nèi)測量，掃描次數(shù)為32次。通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的液氮淬斷面的形貌結(jié)構(gòu)。

1.5.2 力學(xué)性能

PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的力學(xué)性能通過Instron萬能材料試驗(yàn)機(jī)表征。將固化后得到的啞鈴形樣條裁成10 mm×12.5 mm，厚度為2 mm的長方體形狀，置于壓縮夾具中，控制壓縮速率為 1 mm/min，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，通過加載和卸載載荷，循環(huán)次數(shù)為1次，獲得復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)曲線，表征復(fù)合材料的壓縮循環(huán)性能。

1.5.3 壓電傳感靈敏度表征

將固化后得到的復(fù)合材料試樣裁成10 mm ×12.5 mm，厚2 mm的形狀，放置在手動(dòng)式壓縮機(jī)下，連接好測電阻的裝置，改變壓力的大小，測電阻儀測量對(duì)應(yīng)壓力下電阻值，記錄初始電阻值O、電阻變化值Δ及壓力變化值Δ，復(fù)合彈性體的靈敏度由壓阻式傳感器靈敏度計(jì)算公式＝（Δ/O）/Δ計(jì)算得到。

1.5.4 準(zhǔn)靜態(tài)/動(dòng)態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性表征

將固化后的試樣裁成10 mm×12.5 mm，厚 2 mm的形狀，放置在手動(dòng)式壓縮機(jī)下，連接好測電阻的裝置，在壓力變化速度較快時(shí)，循環(huán)100次，在測電阻儀器中獲得在電阻的變化，表征動(dòng)態(tài)下該壓力傳感器的穩(wěn)定性；在壓力變化速度較慢時(shí)，獲得準(zhǔn)靜態(tài)下電阻的變化，表征該壓力傳感器在準(zhǔn)靜態(tài)下的穩(wěn)定性。

1.5.5 非接觸式刺激響應(yīng)表征

將固化后得到的復(fù)合材料試樣裁成10 mm× 12.5 mm，厚2 mm的形狀，上下兩個(gè)表面各覆蓋一片銅片，用絕緣膠布粘在聚四氟乙烯薄膜表面，連接好測電阻的裝置，當(dāng)噴槍在壓力傳感器上方8 cm左右噴射氣流時(shí)，觀察相應(yīng)電阻的變化，當(dāng)撤去噴槍后，記錄電阻的變化。反復(fù)幾次后，觀察電阻變化的情況。當(dāng)噴槍噴射氣流穩(wěn)定時(shí)，記錄電阻的變化情況來表征PGS/AgNWs壓力傳感器對(duì)非接觸式信號(hào)的響應(yīng)情況。

1.5.6 降解回收銀納米線的表征

取上述測試表征后的試樣PA0.2、PA0.6、PA1.0、PA2.0四個(gè)式樣，用去離子水和無水乙醇分別清潔表面后，風(fēng)干后稱重為0，計(jì)算出理論銀納米線的質(zhì)量1；將稱重后的式樣加入到新配0.1 mol/L的NaOH水溶液中，放置在恒溫水浴鍋中，恒溫70℃，攪拌，反應(yīng)3小時(shí)，觀察現(xiàn)象。

將反應(yīng)后的反應(yīng)液倒入離心管離心，設(shè)置離心轉(zhuǎn)速9 000 r/min，離心時(shí)間6 min，離心后，倒去上層清液，在離心管中加入無水乙醇，超聲20 min，使下層水解得到的銀納米線充分分散，再次離心，離心轉(zhuǎn)速9 000 r/min，離心時(shí)間6 min，倒去上層清液，將下層銀納米線無水乙醇的分散液倒入潔凈干燥已稱重的燒杯中，烘干后，稱重，計(jì)算出殘余物質(zhì)的質(zhì)量2。根據(jù)公式回收率/ %＝（1/2）×100，計(jì)算出銀納米線的回收率。同時(shí)通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）表征殘?jiān)欠窈蠵GS，F(xiàn)T-IR的結(jié)果表明，殘?jiān)缓蠵GS成分，表明在PGS在稀堿水溶液中幾乎全部降解，且離心過程中被洗去。以此表征PGS/AgNWs壓力傳感器降解回收銀納米線導(dǎo)電填料。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNFs增強(qiáng)的PGS復(fù)合彈性體材料

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1a給出了PGS/CNFs復(fù)合彈性體的紅外光譜圖。PGS是物質(zhì)的量比為1∶1的癸二酸和甘油熔融縮聚而成的聚酯彈性體，其分子鏈主要包括羥基、亞甲基及酯鍵等官能團(tuán)，因此在3500 cm-1、2980 cm-1及1720 cm-1附近可分別觀察到羥基、亞甲基及酯基的伸縮振動(dòng)峰。添加CNFs后，由于其添加量較少且主要官能團(tuán)如羥基、亞甲基及酯基等與PGS重合，PGS/CNFs的紅外譜圖與純PGS基本一致，表明PGS與CNFs之間是單純的物理共混，未發(fā)生化學(xué)作用。唯一的區(qū)別則是3500 cm-1附近的羥基間氫鍵締合峰隨著CNFs的加入明顯變寬，表明PGS與CNFs之間通過羥基形成了一定的氫鍵作用。

采用掃描電鏡對(duì)純的PGS和CNFs含量為1.5%的PC1.5復(fù)合材料的拉伸斷面進(jìn)行了形貌分析。由圖1b可以看出，純PGS的斷面干凈且光滑。添加CNFs后，圖1c和1d可以看出斷面處出現(xiàn)許多分散且大小不一的顆粒狀物質(zhì)，其為CNFs的團(tuán)聚體，表明CNFs在PGS基體中處于微觀團(tuán)聚但宏觀分散的狀態(tài)。雖然有一定的團(tuán)聚，但CNFs的加入也對(duì)PGS的力學(xué)性能起到明顯的提升作用。

圖1 PGS/CNFs復(fù)合彈性體的紅外譜圖（a）、純PGS（b）和PC1.5（c和d）的拉伸斷面掃描電鏡圖

2.1.2 力學(xué)性能分析

圖2是PGS/CNFs復(fù)合彈性體的應(yīng)力―應(yīng)變曲線及拉伸性能。從圖2a可以看出，隨著CNFs加入量的增加，復(fù)合材料的應(yīng)力―應(yīng)變行為均大幅增加。由圖2b～2d可知，當(dāng)CNFs加入量為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度提升約3倍，楊氏模量提升約80%，斷裂伸長率提升約60%。同時(shí)，與一般文獻(xiàn)報(bào)道納米材料增強(qiáng)PGS的同時(shí)會(huì)降低斷裂伸長率不同，隨著CNFs含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂伸長率同時(shí)提高。這主要是因?yàn)镃NFs本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)可與PGS基體之間產(chǎn)生氫鍵作用。其次，在高溫固化過程中，CNFs的羧基與PGS中未反應(yīng)的羥基間也可能發(fā)生了酯化反應(yīng)，提高了PGS的交聯(lián)度。而復(fù)合彈性體斷裂伸長率提高可能是因?yàn)槔w維狀的CNFs容易形成填料網(wǎng)絡(luò)，在拉伸中，纖維發(fā)生了取向，在增強(qiáng)的同時(shí)提高了斷裂伸長率（圖2e）。

圖2 PGS/CNFs復(fù)合彈性體的應(yīng)力―應(yīng)變曲線（a），拉伸強(qiáng)度（b），楊氏模量（c），斷裂伸長率（d）及拉伸過程中的纖維網(wǎng)絡(luò)示意圖（e）

圖3a和3b分別是純PGS在20%、40%、60%、80%拉伸應(yīng)變下及PC1.0在20%、60%及100%拉伸應(yīng)變下的十次循環(huán)曲線?？梢钥闯觯働GS在應(yīng)變?yōu)?0%、40%、60%、80%下循環(huán)十次，均沒有明顯滯后損失，表現(xiàn)出良好的彈性體性能。與純PGS相比，CNFs含量為1%的PC1.0復(fù)合彈性體在20%及60%應(yīng)變時(shí)完全回彈，無明顯滯后現(xiàn)象。在100%應(yīng)變時(shí)滯后略有增加，但回復(fù)性能良好。原因是在大應(yīng)變下，部分CNFs纖維在應(yīng)力方向發(fā)生了取向，拉伸速度較快時(shí)，已經(jīng)取向的纖維來不及完全解取向，因此在回復(fù)過程中產(chǎn)生了滯后。因此，PGS/CNFs復(fù)合彈性體可適用于應(yīng)變小于100%的應(yīng)用場景，比如作為人體肌肉、韌帶等組織的替 代物。

圖3 純PGS（a）及PC1.0復(fù)合彈性體（b）的循環(huán)拉伸應(yīng)力―應(yīng)變曲線

2.2 銀納米纖維摻雜的PGS復(fù)合彈性體傳感材料

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖4a是PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的紅外光譜圖，可以看出PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的紅外曲線與純PGS保持一致。因此， AgNWs的加入并未改變 PGS彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，二者僅以物理共混的形式存在。圖4b展示了AgNWs添加量為1.0%的PA1.0復(fù)合彈性體的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，可以觀察到大量的銀納米線無規(guī)均勻地分散在PGS基體中（圖中黃色箭頭標(biāo)出）。正是因?yàn)锳gNWs的存在賦予了PGS彈性體良好的壓電特性，具體機(jī)理如圖4c所示，在不受壓的狀態(tài)下AgNWs呈現(xiàn)無規(guī)均勻的分散。受到壓力時(shí)無規(guī)分散的銀納米線之間相互搭接，形成導(dǎo)電通路，整個(gè)材料本身的電阻減小。撤去壓力后，由于PGS基體具有良好的回彈性，因此，隨著基體回復(fù)至原始形狀，基體中AgNWs的暫時(shí)搭接點(diǎn)逐漸減少，導(dǎo)電通路被破壞，電阻逐漸增大。因此， PGS/AgNWs復(fù)合彈性體可以把外界的受到的力學(xué)信號(hào)（壓力）轉(zhuǎn)換成電信號(hào)（表現(xiàn)為電阻的變化），從而實(shí)現(xiàn)壓力傳感性能。

圖4 PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的紅外光譜圖（a），SEM照片（b）及壓電傳感示意圖（c）

2.2.2 力學(xué)性能分析

圖5a是PGS/AgNWs復(fù)合彈性體在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的應(yīng)力―應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯S著銀納米線含量的增加，PGS/AgNWs復(fù)合彈性體的壓縮強(qiáng)度增加，表明纖維狀A(yù)gNWs填料的加入增強(qiáng)了PGS基體的力學(xué)強(qiáng)度。然而，復(fù)合材料的彈性有一定的降低，其循環(huán)滯后現(xiàn)象更加明顯。原因可能是，在大應(yīng)變下較多含量的銀納米纖維對(duì)PGS分子的運(yùn)動(dòng)限制作用增加，導(dǎo)致其形變回復(fù)速率下降，產(chǎn)生了回復(fù)滯后現(xiàn)象。所以在保證彈性體的導(dǎo)電傳感特性的同時(shí)也應(yīng)控制AgNWs用量在合適的范圍。當(dāng)AgNWs添加量少于0.6%時(shí)，復(fù)合材料在大應(yīng)變下仍能保持良好的回彈性及柔韌性（圖5b）。

圖5 AgNWs/PGS復(fù)合材料壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線（a）及柔韌性照片（b）

2.2.3壓電響應(yīng)靈敏度分析

圖6a和6b分別是PA0.6復(fù)合彈性體的電阻―壓力變化曲線及計(jì)算得到的靈敏度曲線，可知在0～20 KPa范圍內(nèi)，PA0.6的靈敏度為0.012 KPa-1；在200～600 KPa范圍內(nèi)，靈敏度為0.000 1 KPa-1。表明PA0.6在低壓力范圍內(nèi)靈敏度較高，原因是在較小壓力范圍內(nèi)，壓力的改變會(huì)使復(fù)合材料發(fā)生明顯的形變，內(nèi)部銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的接觸點(diǎn)明顯增加，導(dǎo)致電阻變化比較明顯。而在高壓力范圍內(nèi)，壓力變化所導(dǎo)致的復(fù)合材料的形變不大，傳感器內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變化較小，電阻的變化并不顯著，因此對(duì)應(yīng)的靈敏度很低，穩(wěn)定性較好。圖6c和6d是銀納米線含量0.2%、0.6%、1.0%、2.0%這四組試樣在低壓和高壓范圍內(nèi)靈敏度數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，銀納米線含量越少時(shí)，在低壓范圍內(nèi)的靈敏度越高，在高壓范圍內(nèi)的靈敏度越低，測量范圍有限；銀納米線含量越高時(shí)，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)的穩(wěn)定性越好，靈敏度變化較小。因此，結(jié)合各個(gè)范圍內(nèi)的靈敏度的變化情況，本工作選定了銀納米線含量為0.6%的PA0.6作為壓阻式傳感器研究對(duì)象。

圖6 PA0.6復(fù)合彈性體的壓阻測試曲線（a），靈敏度曲線（b）及PGS/AgNWs復(fù)合彈性體在低壓力（c）及高壓力（d）的靈敏度數(shù)據(jù)

2.2.4準(zhǔn)靜態(tài)/動(dòng)態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖7是PGS/AgNWs壓力傳感器的準(zhǔn)靜態(tài)/動(dòng)態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性的測試結(jié)果。圖7a和7d分別是在10 KPa壓力下的動(dòng)態(tài)循環(huán)100次和準(zhǔn)靜態(tài)下電阻的變化?？梢钥闯?，在小壓力范圍內(nèi)，PA0.6的動(dòng)態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性良好，表明該壓力傳感器可以在在加載和卸載載荷時(shí)，保持穩(wěn)定的回復(fù)。準(zhǔn)靜態(tài)下，壓力傳感器在加載和卸載壓力時(shí)，均保持良好的穩(wěn)定性。圖7b和7e分別是在壓力為100 KPa時(shí)動(dòng)態(tài)循環(huán)100次和準(zhǔn)靜態(tài)下電阻的變化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，壓力傳感器在加載和卸載載荷過程中，回復(fù)的穩(wěn)定性變差，準(zhǔn)靜態(tài)下，仍能保持穩(wěn)定。圖7c和7f分別是在壓力為400 KPa時(shí)動(dòng)態(tài)循環(huán)100次和準(zhǔn)靜態(tài)下電阻的變化?？梢钥闯觯瑒?dòng)態(tài)循環(huán)時(shí)，電阻的變化范圍明顯縮短，這與靈敏度的數(shù)據(jù)相一致，穩(wěn)定性保持良好，準(zhǔn)靜態(tài)下也能保持穩(wěn)定的響應(yīng)，電阻的變化范圍減小。以上結(jié)果表明PGS/AgNWs壓力傳感器在動(dòng)態(tài)壓力下的循環(huán)性能良好，準(zhǔn)靜態(tài)下保穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖7 PA0.6復(fù)合彈性體分別在10 KPa、100 KPa及400 KPa壓力下的動(dòng)態(tài)（a～c）及準(zhǔn)靜態(tài)（d～f）循環(huán)曲線

2.2.5 非接觸式刺激響應(yīng)分析

圖8是PA0.6壓力傳感器對(duì)外界非接觸式刺激響應(yīng)的測試結(jié)果。當(dāng)噴槍氣流作用在壓力傳感器上方時(shí)，彈性體受壓產(chǎn)生微小的形變導(dǎo)致電阻變?。灰崎_噴槍后，電阻迅速回復(fù)到初始電阻。當(dāng)改變噴槍在壓力傳感器作用時(shí)間時(shí)，可以看出電阻隨作用時(shí)間規(guī)律變化且多次循環(huán)后，電阻仍保持不變。在8b中的局部放大圖中可以觀察到，即使噴槍與壓力傳感器作用的時(shí)間很短，循環(huán)多次，該傳感器仍能穩(wěn)定快速的回復(fù)外界氣流刺激的變化。以上結(jié)果表明該壓力傳感器對(duì)微小的壓力比如吹氣行為等具有很高的靈敏度，使用范圍廣泛。

圖8 PA0.6壓力傳感器對(duì)外界非接觸刺激響應(yīng)的電阻―壓力變化曲線（a）及測試示意圖（b）

3.2.6 降解回收銀納米線的分析

圖9是PGS/AgNWs壓力傳感器的降解回收過程及銀納米纖維的回收率。其中圖9a～9c分別是AgNWs/PGS壓力傳感器在弱堿溶液中降解前、降解中及降解后照片。由圖9e可知隨著銀納米線含量的增加，回收率顯著提高，當(dāng)銀納米線含量為 2.0%時(shí)，回收率可以達(dá)到99%以上。而當(dāng)銀納米線含量較低時(shí)（PA0.2），由于洗滌過程會(huì)有一定的損失，相對(duì)誤差增大，因此相對(duì)于高含量時(shí)回收率較低。這些結(jié)果表明PGS/AgNWs壓力傳感器可以通過弱堿溶液實(shí)現(xiàn)PGS的完全降解及銀納米纖維的回收再利用，不會(huì)因?yàn)閺U棄而造成環(huán)境污染，為其將來的大規(guī)模應(yīng)用提供了有利的先決條件。

圖9 PGS/AgNWs壓力傳感器的降解回收過程照片（a～c），回收的銀納米纖維照片（d）及PGS/AgNWs彈性體中的銀納米纖維回收率（e）

3 結(jié)論

本工作通過熔融縮聚制備聚癸二酸甘油酯（PGS）的預(yù)聚物，再通過溶液共混引入納米纖維和高溫固化的工藝，分別制備了具有更高強(qiáng)度的PGS/CNFs及良好傳感性能的PGS/AgNWs復(fù)合彈性體，并研究了納米纖維的添加量對(duì)復(fù)合彈性體結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。測試結(jié)果表明CNFs的加入大幅提高了PGS彈性體的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長率，因此其是生物組織及支架的理想替代材料。PGS/AgNWs復(fù)合彈性體在極少的AgNWs添加量下具有優(yōu)異的壓縮循環(huán)性能、高傳感靈敏度及穩(wěn)定信號(hào)，同時(shí)具有導(dǎo)電填料可回收，對(duì)非接觸式刺激響應(yīng)靈敏等優(yōu)點(diǎn)，在生物傳感器領(lǐng)域潛力巨大。

致謝：感謝國家自然基金（項(xiàng)目號(hào)52103041）及湖北省綠色輕工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（項(xiàng)目號(hào)4305/00042）對(duì)本工作的支持。

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High Strength and Piezoelectric Sensing Nanofiber-doped Bioelastomers

ZHOU Ling1, TAO Xuefeng2, ZHAO Xipo1

（1. School of Material Science and Chemistry Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430070, China;2. Wanhua Chemical Group Co., Ltd, Yantai 264001, China）

Polyglyceryl sebacate (PGS), as a completely biodegradable polyester elastomer, has been widely used in tissue engineering scaffolds, biosensing and other fields. However, the low mechanical strength and non-conductivity of pure PGS also limit its further application. In this work, cellulose nanofibers (CNFs) reinforced network and silver nanowires (AgNWs) conductive network were successfully constructed in PGS matrix by using a simple solvent mixing and in-situ curing strategy, and fully biodegradable composite elastomers PGS/ CNFs with excellent mechanical properties and PGS/AgNWs with electrical conductivity were prepared. The mechanical properties of PGS/CNFs elastomer and the sensitivity, cycle stability and silver nanowire recovery in pressure sensor applications of PGS/AgNWs elastomer were characterized. The results show that doping with nanofibers are an effective way to prepare high performance and functional bioelastomers.

PGS; nanocellulose; silver nanowires; enhancement; pressure sensors

TQ352.7

A

1004-8405(2023)03-0012-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.13

2023-08-22

國家自然基金（項(xiàng)目號(hào)52103041）；湖北省綠色輕工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（項(xiàng)目號(hào)4305/00042）。

周凌（1987～），男，工學(xué)博士，副教授；研究方向：高分子/纖維素復(fù)合材料。zhoulingscut@qq.com