劉建新

殼聚糖材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

劉建新

（中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

介紹了殼聚糖的制備和發(fā)展歷史，重點(diǎn)闡述了納米殼聚糖的兩種結(jié)構(gòu)，即殼聚糖納米微球和納米纖維。簡(jiǎn)要介紹了殼聚糖納米微球幾種不同工藝方法，并闡述了不同工藝的應(yīng)用場(chǎng)景，且綜述了殼聚糖納米纖維的制備方法，濕法紡絲、冷凍干燥法和靜電紡絲，綜述了近些年殼聚糖在諸多領(lǐng)域諸如超級(jí)電容器、鋰離子電池，水處理，藥物釋放、抗菌濾膜、食品包裝膜等方面的應(yīng)用。最后對(duì)殼聚糖的發(fā)展及應(yīng)用進(jìn)行展望與建議，旨在為殼聚糖更高效的開發(fā)利用提供一定的參考。

殼聚糖；納米殼聚糖；鋰離子電池；藥物釋放；水處理；復(fù)合膜

殼聚糖（CS）是一種含有大量的伯羥基、仲羥基以及氨基和糖酐鍵等極性官能團(tuán)和孤對(duì)電子的堿性多糖[1]，其存在于低等節(jié)肢體、甲殼類（蝦、蟹、昆蟲等）外殼以及低等植物（藻、菌類等）細(xì)胞壁中。具有易獲取、低成本、可再生、易于改性以及自身富氮的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用潛力的生物基材料來(lái)源。殼聚糖是甲殼素脫乙酰后的衍生產(chǎn)物，也是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一帶有正電荷的天然多糖[2-9]，其基本結(jié)構(gòu)單元是帶有氨基的葡萄糖，化學(xué)名稱為β-(1,4)-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖（如圖1所示）。

殼聚糖大分子中因含有大量羥基、乙酰氨基及氨基等，在其分子內(nèi)及分子間形成大量氫鍵[1-7]，這促進(jìn)了其大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，以及分子中區(qū)域結(jié)晶的形成。其大分子鏈上所含有的羥基、乙酰氨基、氧橋等活性基團(tuán)，可發(fā)生諸多衍生化反應(yīng)，如脫乙酰、絡(luò)合、成鹽、堿化、硫酸或磷酸酯化、硝化，Schiff堿反應(yīng)、芳基化和烷基化、?；?、接枝共聚及降解等反應(yīng)。通過(guò)化學(xué)改性反應(yīng)制備的殼聚糖衍生物，表現(xiàn)出豐富獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物特性，包括：陽(yáng)離子聚電解質(zhì)性、多功能基反應(yīng)活性、抗菌性、生物相容性、生物降解性等。

微觀層面，納米殼聚糖因其微粒尺寸的特殊性，性能更加優(yōu)異，這些優(yōu)異的特性使其在生物醫(yī)藥、吸附和新能源材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[10-12]。

圖1 殼聚糖分子式

1 殼聚糖的發(fā)展歷史

殼聚糖首次發(fā)現(xiàn)是在1859年，法國(guó)ROUGET C將甲殼素于氫氧化鈉中加熱后，得到一種可溶于有機(jī)酸的產(chǎn)物，并將其命名為“殼聚糖”。在20世紀(jì)30年代開始，美國(guó)首次批準(zhǔn)了關(guān)于工業(yè)制備殼聚糖的專利，并且在1941年制備出了殼聚糖人造皮膚和手術(shù)縫合線，這些專利和產(chǎn)品推動(dòng)了殼聚糖的研究進(jìn)程。20世紀(jì)70年代，在日本興起了殼聚糖的研究，1984年日本鳥取大學(xué)研究人員研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖可抑制癌細(xì)胞增殖[13-14]。

法國(guó)ALAIN Domard教授系統(tǒng)總結(jié)了歐洲國(guó)家過(guò)去30年間殼聚糖的研究工作，并歸納主要工作進(jìn)展為：1）從蝦殼或魷魚中提取高分子量的甲殼素，為達(dá)到該目的，在原料處理前避免甲殼素的任何降解，因此一旦從活體中采集到原材料后立即處理可得分子量為3×106的殼聚糖，與自然界中存在的天然殼聚糖接近；2）控制甲殼素脫乙酰化過(guò)程中反應(yīng)媒質(zhì)的水合作用，以減少由反應(yīng)消耗的損失，可得到百萬(wàn)級(jí)的完全脫乙?；瘹ぞ厶?，進(jìn)而制備具有全新物理性質(zhì)的殼聚糖材料。

殼聚糖由于其分子內(nèi)和分子間的強(qiáng)氫鍵作用，結(jié)晶度高，只溶于某些酸性溶液，不溶于中堿性水溶液和絕大部分有機(jī)溶液，離子液體作為近些年來(lái)廣為關(guān)注的一種綠色溶劑，蒸氣壓低、不易燃和揮發(fā)、穩(wěn)定性好，在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液態(tài)的低溫熔融鹽。自從Rogers等發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)纖維素的溶解，離子液體對(duì)殼聚糖的溶解也展開了研究，盡管工業(yè)界還不大認(rèn)可，但還是帶來(lái)了技術(shù)的突破。目前常見的有咪唑類離子液體，諸如1- 烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[BMIM][OAc]）、1,3-二甲基咪唑氯鹽（[DMIM][Cl]）以及多種離子液體復(fù)配常用于殼聚糖的溶解，研究發(fā)現(xiàn)乙酸鹽的咪唑鎓離子液體比基于氯化物的離子液體溶解殼聚糖速度更快[15]。另外，吡啶類離子液體和氨基酸離子液體具有較低的毒性和較快的降解性，也被證實(shí)可以溶解殼聚糖，Tian構(gòu)建了含有不同的氨基酸陽(yáng)離子和有機(jī)酸陰離子溶解體系，研究表明蘇氨酸[Thr][CH3CH2COO]最容易提供質(zhì)子并獲得電子，與殼聚糖之間形成的氫鍵有助于其進(jìn)一步溶解[16]。

近年來(lái)，納米技術(shù)由于特殊的尺寸展現(xiàn)出優(yōu)異的性能成為全球科技界的矚目焦點(diǎn)，許多納米材料不斷被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，納米殼聚糖也一樣受到科研工作者的關(guān)注，其除了具備生物相容性好、可生物降解生物、無(wú)毒性，抗氧化、抗微生物等優(yōu)點(diǎn)外，還可發(fā)揮獨(dú)特的納米效應(yīng)，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。

2 納米殼聚糖材料

納米殼聚糖材料是以殼聚糖為原料通過(guò)物理和化學(xué)方法制備的具有納米尺度的材料，除具有生物相容性好、安全無(wú)毒、可降解等優(yōu)點(diǎn)外，還可發(fā)揮獨(dú)特的納米效應(yīng)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。按照結(jié)構(gòu)一般可分為殼聚糖納米微球和納米纖維兩種[17]。

2.1 殼聚糖納米微球

殼聚糖納米微球是指粒徑在納米級(jí)至微米級(jí)，形狀為球形高分子聚合物。隨著對(duì)殼聚糖研究的逐步深入，其制備方法也變得多樣化，主要包擴(kuò)有乳化交聯(lián)法、噴霧干燥法、沉淀法和離子凝膠法等。

乳化交聯(lián)法是制備殼聚糖微球的常用方法，利用水/油（W/O）乳化交聯(lián)技術(shù)制備殼聚糖微球，將一定量殼聚糖溶解于1%醋酸獲得含量為2.5%（wt）殼聚糖溶液，向50 mL殼聚糖溶液中加入2.5 mL吐溫-80和150 mL甲苯，混合攪拌30 min形成乳化液，然后逐滴加入5 mL甲醛和1 mL戊二醛并攪拌1 h，經(jīng)網(wǎng)篩過(guò)濾后獲得殼聚糖微球[18]。制得的殼聚糖微球粒徑分布在100～150 μm，研究發(fā)現(xiàn)所制備的微球有良好的生物相容性和無(wú)細(xì)胞毒性，成纖維細(xì)胞能很好地吸附在其光滑表面生長(zhǎng)。

噴霧干燥技術(shù)是先將殼聚糖分散在酸性介質(zhì)里，在熱氣流的作用下通過(guò)噴霧的方式使溶劑快速蒸發(fā)掉，也是殼聚糖微球常見的制備方法，生產(chǎn)效率高，操作人員較少。WANG[19]采用噴霧干燥法成功制備了粒徑為2～5 μm的殼聚糖微球，對(duì)游離脂肪酸和膽酸結(jié)合能力明顯提高，為開發(fā)新一代殼聚糖減肥產(chǎn)品有一定的借鑒意義。

綜合看來(lái)，殼聚糖微球最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一是可以豐富給藥體系，其在具備藥物緩釋和主動(dòng)靶向功效的同時(shí)減少了藥物對(duì)人體的刺激性，將藥物的氣味掩蓋，使藥物的穩(wěn)定性更好[20-21]。在實(shí)際的在未來(lái)的應(yīng)用場(chǎng)景中，可以根據(jù)需求采用合適的殼聚糖的制備手段，并對(duì)不同的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 殼聚糖納米纖維

殼聚糖納米纖維廣義上是指直徑在1 μm以下的纖維。相比于納米微球，納米纖維具有孔隙率高、比表面積大、長(zhǎng)徑比大、活性高、纖維精細(xì)程度和均一性好等特點(diǎn)，同時(shí)納米纖維具有納米材料的量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在聚合物增強(qiáng)、生物醫(yī)學(xué)治療、儲(chǔ)能電極材料、電子和光學(xué)設(shè)備等許多領(lǐng)域都具有廣闊應(yīng)用前景。

殼聚糖納米纖維的制備方法通?？煞譃槿N：濕法紡絲、冷凍干燥法和靜電紡絲。

1）濕法紡絲

濕法紡絲的基本過(guò)程是將殼聚糖溶解成一定粘度的溶液，經(jīng)凝固液再生并定向拉伸得到。圖2為濕法紡絲圖，將殼聚糖原液通過(guò)紡絲計(jì)量泵、過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入耐腐蝕的合金材料制成的噴絲頭，噴絲頭上有規(guī)律地排布著多達(dá)數(shù)千孔徑為0.05～0.12 mm的孔眼。從噴絲孔中壓出的原液細(xì)流進(jìn)入凝固浴，原液細(xì)流中的溶劑和凝固液中凝固劑進(jìn)行雙擴(kuò)散，使原液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，殼聚糖于凝固浴液中析出而形成纖維[22]。

纖維由于含有大量凝固浴液而處于溶脹狀態(tài)，大分子具有很大的活動(dòng)性，其取向度很低。如RIGBY以1.1%乙酸為溶劑，以2% NaOH溶液為凝固液，首次制備出殼聚糖纖維[23]。

ZHENG等將殼聚糖與聚乙烯醇共混，采用溶液紡絲制備殼聚糖/聚乙烯醇共混纖維，凝固浴為10% NaOH水溶液和無(wú)水乙醇的混合物（/＝1∶1），聚乙烯醇的引入，提高了殼聚糖纖維的干、濕態(tài)抗張強(qiáng)度和保水性能[24]。

然而濕法紡絲過(guò)程復(fù)雜，耗能較大，而且所得纖維直徑較大，分布不均，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

圖2 殼聚糖濕法紡絲裝置示意圖

2）冷凍干燥法

冷凍干燥法是指通過(guò)將磨解處理后的0.1%的殼聚糖溶液進(jìn)行超聲分散和冷凍干燥處理得到如圖3所示的微納米級(jí)的纖維[25]。

冷凍干燥一般包括三個(gè)過(guò)程：凍結(jié)、初始凍干和二次干燥。先把殼聚糖溶液放置低溫槽中，一段時(shí)間后溶劑水變成冰，再在冷凍干燥機(jī)中凍干，冰升華變成水蒸氣。冷凍干燥過(guò)程中殼聚糖樣品被保存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，真空條件，溶劑從體系中除去，形成互穿的網(wǎng)絡(luò)纖維。冷凍干燥法雖然步驟簡(jiǎn)單，但處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，制備過(guò)程中使用液氮導(dǎo)致成本增加，且納米尺寸也難以控制，故只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段，不利于工業(yè)化。

圖3 冷凍干燥法制備殼聚糖微納纖維掃面電鏡圖（―20℃的冰箱中冷凍48 h后再冷凍干燥48 h）

3）靜電紡絲法

靜電紡絲裝置如圖4所示，主要由注射器、高壓電源和接收裝置三部分組成，其原理是通過(guò)使帶有一定電荷的高分子溶液或熔體在高壓靜電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)噴射、劈裂、拉伸、固化和溶劑揮發(fā)，最終形成纖維狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程[26]。

由于殼聚糖中氨基的存在和高結(jié)晶性，殼聚糖只能溶解于酸，不溶于堿和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，造成殼聚糖紡絲也相對(duì)比較困難。2004年來(lái)自日本的OHKAWA采用三氟乙酸（TFA）作為溶劑，通過(guò)靜電紡絲制備了殼聚糖纖維，研究表明TFA與殼聚糖分子鏈段氨基相互作用，破壞了殼聚糖的結(jié)晶以及分子之間的作用力，有利于其靜電紡絲[27]。

當(dāng)殼聚糖濃度在8%左右時(shí)，可以得到平均直徑為490 nm的纖維，此外，向溶液中添加二氯甲烷能夠使電紡過(guò)程順利進(jìn)行。另外，以濃乙酸為溶劑，也通過(guò)靜電紡絲手段制備得到均勻的殼聚糖納米纖維，其中，諸多闡述諸如殼聚糖的分子量、溶劑濃度，紡絲液的濃度和場(chǎng)強(qiáng)等參數(shù)對(duì)靜電紡絲均有影響，研究發(fā)現(xiàn)乙酸濃度有助于降低殼聚糖的表面張力，且隨著乙酸加入量變多纖維結(jié)構(gòu)逐步由珠狀變?yōu)榫鶆蛑毙卫w維[28]。

圖4 靜電紡絲裝置圖[26]

3 殼聚糖的應(yīng)用

殼聚糖作為一種具有良好的生物相容性和抗菌性的陽(yáng)離子聚合物，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到儲(chǔ)能器件、食品工業(yè)、生物醫(yī)用、組織工程，藥物載體、傳感器等領(lǐng)域。

3.1 殼聚糖在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

殼聚糖由于來(lái)源廣泛和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料。作為碳質(zhì)材料非常好的生物質(zhì)前驅(qū)體，殼聚糖碳骨架氮元素的引入有利于形成碳材料中的微孔，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小，電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的提高有助于改變碳材料的電子和晶體結(jié)構(gòu)，引發(fā)的贗電容反應(yīng)改善電化學(xué)性能。自摻雜N的生物質(zhì)同時(shí)可以在材料表面引入官能團(tuán)，有利于吸附電解液離子，增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)性。另外，殼聚糖作為生物質(zhì)基材，與傳統(tǒng)石油基材料相比更加環(huán)保，將其成功轉(zhuǎn)化為具有工程化的微/納米結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)表面化學(xué)性質(zhì)的碳基功能材料，可以形成納米級(jí)別的更有序的結(jié)構(gòu)，殼聚糖豐富的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)各種生物模板結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控制備一維、二維和三維結(jié)構(gòu)的碳材料，通過(guò)調(diào)整參數(shù)來(lái)改善材料的電化學(xué)性能。

張麗娜院士團(tuán)隊(duì)以殼聚糖為原料構(gòu)建了一種分級(jí)多孔碳納米微球（見圖5），比表面積可達(dá) 1 450 m2/g，用于超級(jí)電容器具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性[29]。BRAGHIROLI及其同事報(bào)道了N摻雜碳?xì)饽z的制備過(guò)程，首先通過(guò)溶解殼聚糖得到N摻雜水凝膠，通過(guò)超臨界干燥和隨后在900℃下的熱解進(jìn)一步處理以獲得具有豐富的表面積和孔隙率的N摻雜碳?xì)饽z，該N摻雜碳?xì)饽z電極在4 mol/L H2SO4水溶液中以2 mV/s的掃描速率展現(xiàn)出387.6 F/g的出色比電容[30]。Dai等以殼聚糖為氮源，以KOH為活化劑，通過(guò)一步活化法制備比表面積為2 952.9 m2/g，孔容為2.32 cm3/g的多孔碳材料，得到的超級(jí)電容器在電流密度為0.5 A/g時(shí)電容為325.6 F/g，并且在5 000次循環(huán)后性能沒(méi)有明顯下降[31]。

圖5 以殼聚糖為原料構(gòu)建分級(jí)多孔碳納米微球流程圖[29]

ZHANG等通過(guò)同時(shí)對(duì)含碳酸鉀的戊二醛交聯(lián)殼聚糖氣凝膠進(jìn)行碳化―活化處理，獲得了一種超輕型3D多孔碳泡沫，該泡沫具有相互連接的碳板網(wǎng)絡(luò)，該碳板也包含均勻分散的大孔[32]，如圖6所示，這種超輕、分層多孔的碳泡沫在超級(jí)電容器中也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。HAO等用自摻雜氮?dú)ぞ厶侵苽淞艘环N梯度多孔碳?xì)饽z，組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器后，其比電容在電流密度為0.2 A/g時(shí)高達(dá)197 F/g[33]。Liwak等以CS為原料，經(jīng)CO2物理活化后氮含量高達(dá)5.4%（wt），組裝的超級(jí)電容器在100 mV/s的掃描速率下具有147 F/g的比電容，在5 000次循環(huán)后，電容率為100%[34]。YUAN等以CS為原料，KOH為活化劑，以1 A/g的電流密度制備比電容為310 F/g的超級(jí)電容器，此外，他們還制備了殼聚糖基碳纖維結(jié)構(gòu)，其中通過(guò)明膠和KHCO3形成大量的微孔和中孔，并在1 A/g的電流密度下獲得了331 F/g的高比電容[35]。

另外，除了從多孔炭比表面積、雜原子摻雜來(lái)提高超級(jí)電容器的性能，調(diào)控多孔碳的孔結(jié)構(gòu)來(lái)提升超級(jí)電容器的性能也是一種有效的策略。Qiao[36]以殼聚糖為碳源，通過(guò)高溫碳化活化制備微孔孔隙率可調(diào)的分級(jí)多孔炭，這種方法所制備的多孔炭作為超級(jí)電容器電極材料取得了較高的能量密度，但以殼聚糖為碳源調(diào)控多孔炭的孔徑分布，對(duì)于實(shí)現(xiàn)對(duì)炭孔結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控仍然是持續(xù)努力的方向。

圖6 殼聚糖基碳?xì)饽z制備流程[32]

3.2 殼聚糖在鋰離子電池中的應(yīng)用

CHAI L等[37]報(bào)道了一種將殼聚糖用于石墨基鋰離子電池粘結(jié)劑的方法，制備的電池?fù)碛谐叩膸?kù)倫效率（95.4%）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。PRASANNA等[38]用相類似的方法將殼聚糖作為粘結(jié)劑的添加劑與其他粘結(jié)劑復(fù)配，制備的鋰離子電池展現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和容量保持率。JIN等[39]以殼聚糖以堿/尿素溶解體系, 通過(guò)納米硅在堿性殼聚糖溶液中的腐蝕和前驅(qū)體的凝結(jié)再生以及高溫碳化，制備了Si@SiO2@N-C負(fù)極材料，可再生殼聚糖豐富的孔道增強(qiáng)了鋰離子的傳輸能力，材料柔軟的特性緩沖了硅的體積膨脹，富含N元素的碳元素具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，硅表層形成的二氧化硅在緩沖了硅體積膨脹的同時(shí)也抑制了其與電解液的反應(yīng)，當(dāng)電流密度為420 mA/g時(shí)，200次循環(huán)后其理論比容量保持在1 026 mAh/g以上，并且具備良好的倍率性能。

3.3 生物醫(yī)藥

殼聚糖可以作為聚合物類納米載體，可以實(shí)現(xiàn)智能響應(yīng)性藥物釋放，其攜帶的氨基和羧基活性位點(diǎn)豐富了材料的多功能性。殼聚糖可以充當(dāng)pH響應(yīng)性納米載體，NASAB等[40]設(shè)計(jì)了一種核殼結(jié)構(gòu)的殼聚糖介孔生物玻璃，可負(fù)載姜黃素用于癌癥的治療。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，被殼聚糖后，實(shí)現(xiàn)了藥物pH應(yīng)激釋放，并增加了納米藥物的水溶性，并最終獲得更高效抗腫瘤效果。另外，殼聚糖還可以充當(dāng)氧化還原響應(yīng)性納米載體，ZHOU等采用邁克爾加成反應(yīng)也將二硫鍵的 N,N’-雙(丙烯酰)胱胺引入殼聚糖納米顆粒中，使其在谷胱甘肽參與下可以實(shí)現(xiàn)藥物的快速釋放[41]。

3.4 水處理

殼聚糖基材成本低廉、來(lái)源廣泛、生物降解性和生物相容性優(yōu)良，且可以制備成薄膜狀、纖維狀、納米顆粒狀、多孔微球形、凝膠類等結(jié)構(gòu)，形成的三維結(jié)構(gòu)氣凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有低密度、高孔隙率，和高比表面積，使得殼聚糖在可充當(dāng)重金屬和染料的吸附劑。其攜帶的氨基、羥基活性基團(tuán)反應(yīng)可以發(fā)生各種反應(yīng)，諸如?；?、烷基化、交聯(lián)改性、接枝共聚、酯化反應(yīng)。VAKILI[42]將水溶性的二環(huán)氧化合物與殼聚糖在堿性環(huán)境下交聯(lián)，其提高了殼聚糖的穩(wěn)定性，在pH為2時(shí)，Cr(Ⅵ)的珠高達(dá)325.2 mg/g，CS-DEO表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶液中消除Cr(Ⅵ)的能力。ZHANG[43]將殼聚糖和海藻酸鈉共混，加入戊二醛，在通過(guò)巰基化改性后，冷凍干燥制備成凝膠（如圖7所示），產(chǎn)物SMCA對(duì)Cu(Ⅱ)最佳吸附能力為（81.15 mg/g，pH＝6），Cd(Ⅱ)（38.15 mg/g，pH＝6），以及鉛(Ⅱ)（38.87 mg/g，pH＝5）。

此外，殼聚糖薄膜也成為研究的熱點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，純殼聚糖薄膜存在機(jī)械性能差、阻水性差及抗氧化性弱等問(wèn)題，將殼聚糖通過(guò)共混或接枝形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其性能已日益受到重視，科研工作者有通過(guò)加入納米顆粒[44]，包括有Ag納米顆粒、多壁碳納米管、膠體銅納米粒子等來(lái)改善殼聚糖的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。石墨烯具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能、生物相容性和親水性也被引入到殼聚糖中，Ahmed[45]將蟹殼殼聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）納米片共混制備了殼聚糖基納米復(fù)合薄膜，拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變大，同時(shí)降低了紫外透過(guò)率，在包裝材料的應(yīng)用方面有很大的潛力。也有通過(guò)化學(xué)交聯(lián)來(lái)改善殼聚糖薄膜的力學(xué)性能和紫外屏蔽性能，WANG[46]將氧化微晶纖維素與殼聚糖分子鏈段氨基發(fā)生反應(yīng)，制備得到的薄膜力學(xué)性能增強(qiáng)，研究表明當(dāng)氧化微晶纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí)拉伸強(qiáng)度最高，同時(shí)氧化微晶纖維素的引入使其紫外屏蔽性能和水蒸氣透過(guò)率變高。

4 小結(jié)

殼聚糖基材料由于其顯著的物理化學(xué)、機(jī)械和生物性能，被認(rèn)為是一種極具潛力的生物基材料。本文從殼聚糖的制備入手，對(duì)殼聚糖納米微球和納米纖維的制備進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。同時(shí)，殼聚糖表面攜帶的氨基和羥基等活性基團(tuán)反應(yīng)可以發(fā)生各種諸如酰基化、烷基化、交聯(lián)改性、接枝共聚、酯化反應(yīng)等，且可以制備成薄膜狀、纖維狀、納米顆粒狀、多孔微球形、凝膠類等多種結(jié)構(gòu)，使其廣泛應(yīng)用到超級(jí)電容器、鋰離子電池、吸附材料、藥物釋放等領(lǐng)域。

現(xiàn)在，當(dāng)世界正面臨著從石化經(jīng)濟(jì)向可持續(xù)生物經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)變循環(huán)經(jīng)濟(jì)，殼聚糖衍生化學(xué)品和材料有很多機(jī)會(huì)被公認(rèn)為生物活性物質(zhì)和生物材料的主要生物來(lái)源，未來(lái)對(duì)于殼聚糖研究需要不斷的研究和優(yōu)化，可以通過(guò)化學(xué)修飾，即在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引入各種功能團(tuán)來(lái)改善殼聚糖的物化性質(zhì)，滿足不同性能的要求；另外通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，諸如將殼聚糖為碳源時(shí)實(shí)現(xiàn)炭孔結(jié)構(gòu)，孔隙率的精準(zhǔn)調(diào)控來(lái)改善其電化學(xué)性能，均是未來(lái)著重需要研究的方向。而且諸多相關(guān)科研僅在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了討論，如何將大量的科研成果實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化也是急需解決的工作。更重要的是科學(xué)技術(shù)的發(fā)展仍然需要?dú)ぞ厶巧a(chǎn)和改性的更環(huán)保、更可持續(xù)的途徑不僅工藝效率，而且基質(zhì)、催化劑和溶劑的來(lái)源碳和能源平衡、環(huán)境影響以及工藝和產(chǎn)品成本。隨著全球碳中和，碳達(dá)峰的倡導(dǎo)與落實(shí)，對(duì)生物基材料殼聚糖的研究將會(huì)越來(lái)越深入，殼聚糖材料也將應(yīng)用到更廣泛的領(lǐng)域。

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Progress on the Preparation and Application of Chitosan Materials

LIU Jianxin

（Yanshan Branch, Beijing Institute of Chemical Engineering, Sinopec, National Engineering Research Center for Rubber and Plastic New Material Synthesis, Beijing 102500, China）

The preparation and development history of chitosan were introduced, and the two structures of nano chitosan, namely chitosan nanospheres and nanofibers were emphatically described. This article several different process methods for chitosan nanospheres were briefly introduced, the application scenarios of different processes were highlighted. It also reviews the preparation methods of chitosan nanofibers, including wet spinning, freeze-drying, and electrospinning. The applications of chitosan in many fields in recent years were reviewed, such as supercapacitors, lithium-ion batteries, water treatment, drug release, antibacterial filters, food packaging films, etc. Finally, prospects and suggestions are made for the development and application of chitosan, aiming to provide some reference for efficient development and utilization of chitosan.

chitosan; nanochitosan; lithium ion battery; drug release; water treatment; composite membrane

R318.08

A

1004-8405(2023)03-0060-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.04

2023-05-04

劉建新（1986～），男，山西呂梁人，博士，工程師；研究方向：高分子材料。liujx03.bjhy@sinopec.com