羅繼輝

(長(zhǎng)江師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 408100)

TiO2是一種重要的光催化降解材料,尤其是銳鈦礦型TiO2在環(huán)境治理方面的應(yīng)用極為廣泛[1-3].但是,銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度較大,達(dá)到了3.2 eV,因而只有在紫外光條件下才能進(jìn)行光催化作用,大大限制了TiO2的應(yīng)用.為降低其禁帶寬度,增加吸收光的波長(zhǎng)范圍,并擴(kuò)展至可見(jiàn)光的范圍.對(duì)TiO2進(jìn)行元素?fù)诫s改性是一種重要的技術(shù)手段[4-7],可以摻雜各種非金屬元素和金屬元素,或者進(jìn)行兩種以上元素的混合摻雜.近年來(lái),研究人員開(kāi)始利用稀土元素對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性,通過(guò)摻雜Gd、La、Ce、Eu等稀土元素,TiO2的光催化性能得到了明顯提高[8-10].AL-MALIKI等[11]對(duì)摻雜了稀土元素Tb和未摻雜的TiO2進(jìn)行了對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)摻雜Tb后TiO2在紫外和可見(jiàn)光照射下的光催化活性效率都得到了提高.KHADE等[12]研究發(fā)現(xiàn),摻雜稀土元素Sm且經(jīng)400熱處理后,摻雜量0.05%(原子分?jǐn)?shù))TiO2的光催化活性最佳.分別經(jīng)紫外線和太陽(yáng)光照射后,在120min內(nèi)就可降解96%和84%的甲基橙.此外,MIYAMOTO等[13]研究了Lu摻雜TiO2在紫外光條件下對(duì)三磷酸腺苷的光催化降解效果,發(fā)現(xiàn)Lu元素?fù)诫s后,具有更好的光催化性.

稀土摻雜TiO2薄膜材料的制備方法較多,其中溶膠-凝膠是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法[14].比如,KMENT等[15]采用溶膠-凝膠方法在玻璃表面制備了TiO2薄膜,研究了浸涂和旋涂?jī)煞N方式以及不同材料玻璃對(duì)TiO2結(jié)晶的影響.但是,由于玻璃表面十分光滑,TiO2薄膜材料與玻璃基體的附著性能較差,很容易出現(xiàn)剝落現(xiàn)象.

本文應(yīng)用第一性原理計(jì)算了稀土元素Lu摻雜TiO2材料的光學(xué)性質(zhì),采用溶膠-凝膠法,以浸涂的方式將Lu摻雜TiO2材料涂敷在玻璃基表面,研究其光催化性能與玻璃基體的附著性能,為進(jìn)一步研究在自然光條件下玻璃基TiO2薄膜材料降解有機(jī)物提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 Lu摻雜TiO2分子性質(zhì)的理論計(jì)算

采用密度泛函理論的第一性原理,利用Materials Studio 7.0軟件中的CASTEP[16]模塊對(duì)Lu摻雜TiO2分子的性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算,目的是為分析Lu摻雜TiO2光學(xué)性能提供理論依據(jù).

首先,輸入TiO2的晶胞,并擴(kuò)展成2×2×1的超晶胞分子結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示,其中O原子用紅色表示,Ti原子用灰色表示.將圖1(a)中的一個(gè)Ti原子替換成稀土Lu元素,形成圖1(b)所表示的Lu元素?fù)诫sTiO2分子模型.然后用廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算時(shí)選擇PBE理論[17],截?cái)嗄苓x擇380eV.

圖1 分子模型

1.2 試樣制備

量取20mL鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4,純度99.0%)與20mL的乙醇(CH3CH2OH,純度99.0%)相互混合,配制成A溶液,并進(jìn)行磁力攪拌,使其混合均勻.然后將乙醇(CH3CH2OH,純度99.8%)、去離子水(H2O)以及乙酰丙酮(C5H8O2,純度99.0%)按照體積比為1∶1∶0.05的比例配制成B溶液.在磁力攪拌的作用下,緩緩將B溶液倒入A溶液中,形成溶膠液.向溶膠液中滴入2～3滴鹽酸(HCl,分析純)調(diào)節(jié)pH值至酸性.最后放置溶膠液24h,待呈現(xiàn)出完全透明的狀態(tài).

向溶膠液中加入0.2～0.6g的硝酸镥六水合物(H12LuN3O15,純度99.0%),攪拌均勻.利用滴定管蘸取0.5mL的溶膠液浸涂在蓋玻片上,待均勻分布蓋玻片后,在450～550條件下保溫30～70min,隨爐冷卻后取出.上述化學(xué)試劑均生產(chǎn)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn),選擇不同工藝參數(shù)在蓋玻片表面制備Lu摻雜TiO2薄膜材料,研究工藝參數(shù)對(duì)附著性能的影響.表1是實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)應(yīng)的因素水平.

表1 正交試驗(yàn)參數(shù)

1.3 試驗(yàn)方法

利用透明膠帶(10mm×15mm)對(duì)制備的薄膜表面進(jìn)行黏貼,然后撕下透明膠帶,再將撕下的透明膠帶黏貼在載玻片上.選取10mm×10mm有效黏貼范圍,利用光學(xué)顯微鏡記錄下黏貼在膠帶上明顯帶有顆粒狀的區(qū)域,再用ImageJ軟件對(duì)未有明顯顆粒區(qū)域所占面積進(jìn)行定量分析,所占面積百分比越大,說(shuō)明薄膜材料與玻璃基體的附著性能越好.

利用4XC-MS型倒置式生物光學(xué)顯微鏡對(duì)溶膠-凝膠制備的Lu摻雜TiO2薄膜材料進(jìn)行表面形貌觀察,并對(duì)薄膜的厚度進(jìn)行觀察和測(cè)量.采用XRD-6100X型X射線衍射儀對(duì)薄膜材料進(jìn)行掃描,衍射角的范圍為10°～80°,掃描速度設(shè)置為10°/min,用JADE軟件對(duì)試驗(yàn)衍射圖譜進(jìn)行處理和定性的物相分析.

將0.05g的甲基橙(C14H14N3NaO3S)溶解在800mL去離子水中,制備出甲基橙溶液.分離出100mL裝入離心管中,然后將制備好的玻璃基Lu摻雜TiO2薄膜浸入100mL甲基橙溶液中,封好離心管的管口,放置在自然的太陽(yáng)光條件下.放置一定時(shí)間后提取分離管中上層清液進(jìn)行吸光度分析,吸光度的測(cè)量采用TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)光分度計(jì),光的吸收范圍為400～600nm.

甲基橙降解率采用式(1)進(jìn)行計(jì)算

(1)

式中:η——降解率,%;

A0——光照前甲基橙吸收強(qiáng)度;

A——光照后甲基橙吸收強(qiáng)度.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算結(jié)果

2.1.1 禁帶寬度與態(tài)密度分布

圖2(a)表示純TiO2分子模型禁帶寬度的計(jì)算結(jié)果,可以看出禁帶寬度為2.12eV.與文獻(xiàn)[18-20]計(jì)算結(jié)果基本相同.但是該結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值3.2eV要低,原因首先是理論計(jì)算所對(duì)應(yīng)的材料均是理想體.其次,由于GGA方法計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)常常低估了金屬氧化物的帶隙寬度[21],因而應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算禁帶寬度時(shí),其計(jì)算結(jié)果普遍偏低,但結(jié)果的相對(duì)性并不影響對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析.圖2(b)是相應(yīng)態(tài)密度分布圖,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)帶在4.0eV左右出現(xiàn)峰值,價(jià)帶在-0.5eV和-4eV附近出現(xiàn)較高的態(tài)密度分布.

圖2 純TiO2及Lu摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分布計(jì)算結(jié)果

圖2(c)表示Lu摻雜TiO2分子模型禁帶寬度的計(jì)算結(jié)果,在摻雜Lu元素后,禁帶寬度明顯降低至1.94eV,降低了0.18eV.圖2(d)是Lu摻雜TiO2態(tài)密度分布圖,經(jīng)過(guò)元素?fù)诫s后,在導(dǎo)帶2.6～3.7eV出現(xiàn)L-4f態(tài)密度分布,與圖2(b)相比較,發(fā)現(xiàn)對(duì)導(dǎo)帶寬度的影響并不是很大.同時(shí),在價(jià)帶的-1～-0.5eV區(qū)間也出現(xiàn)Lu-4f態(tài)密度分布.Lu-4f態(tài)與Ti-3d和O-2s存在交疊,使得價(jià)帶的寬度變寬.在導(dǎo)帶基本不變的情況下,價(jià)帶變寬,向?qū)Х较蛞苿?dòng),導(dǎo)致?lián)诫s后的材料具有較小的禁帶寬度.

2.1.2 光吸收性能

圖3是Lu摻雜TiO2與純TiO2在可見(jiàn)光波長(zhǎng)為300～800nm的吸收曲線.從圖中可以看出,Lu摻雜TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域(400～800nm)的吸收強(qiáng)度開(kāi)始增加,明顯高于未摻雜的純TiO2材料.其中,在650～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),純TiO2基本上沒(méi)有吸收強(qiáng)度,而Lu摻雜TiO2開(kāi)始出現(xiàn)光的吸收現(xiàn)象.在400～650nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),Lu摻雜TiO2的光吸收強(qiáng)度提高了40%～90%.其原因是,在摻入稀土元素Lu后,TiO2的禁帶能量開(kāi)始減小(如圖2所示),造成電子由價(jià)帶向?qū)кS遷的能量減小,由式Eg=1240/λ可知[22],可吸收光的波長(zhǎng)(λ)開(kāi)始增加,向可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍移動(dòng).

圖3 光吸收強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果圖4 摻雜Lu后TiO2薄膜表面形貌及其薄膜厚度

上述理論計(jì)算結(jié)果表明在可見(jiàn)光條件下,TiO2在摻雜稀土元素Lu后,具有光的吸收行為,說(shuō)明在摻雜Lu元素后,材料可能開(kāi)始具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

2.2 制備工藝對(duì)薄膜附著力的影響

表2是經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)組合方案,總共9組實(shí)驗(yàn),分別按照序號(hào)依次進(jìn)行溶膠—凝膠法制備,對(duì)制備得到的Lu摻雜TiO2薄膜進(jìn)行附著性能實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 正交試驗(yàn)參數(shù)以及試驗(yàn)結(jié)果

2.3 Lu摻雜TiO2薄膜的微觀形貌及XRD譜

對(duì)表2中附著性能最好的9#試樣(熱處理溫度550,保溫時(shí)間70min,六水合硝酸镥含量0.4g,pH值為1)進(jìn)行表面形貌觀察,圖4是所示.

從圖4可以看出,Lu摻雜TiO2薄膜表面較為均勻和平整,基本呈現(xiàn)出團(tuán)聚的粒狀形貌,粒徑的平均尺寸基本在40～50μm之間.Lu摻雜TiO2薄膜厚度較為均勻,薄膜的平均厚度約為25μm.

圖5是XRD衍射結(jié)果,從圖中可以看出,在2θ=25.28°附近出現(xiàn)最強(qiáng)峰值,與銳鈦礦型TiO2材料的最強(qiáng)特征峰值出現(xiàn)位置相同.除(101)面的峰值較為明顯之外,其余峰值均不明顯.造成上述現(xiàn)象的原因是薄膜的厚度較小,導(dǎo)致薄膜材料XRD特征峰值普遍相對(duì)較低[23].經(jīng)過(guò)分析表明,其余峰值也與銳鈦礦型TiO2的峰值位置相吻合,并沒(méi)有出現(xiàn)包含Lu元素的其他成分.說(shuō)明用該工藝可以獲得成分均勻的Lu摻雜TiO2薄膜材料.

2.4 甲基橙降解效果

圖6是測(cè)量結(jié)果,圖中黑色曲線表示未經(jīng)自然光照射的甲基橙溶液吸收度,其特征峰值在462nm處達(dá)到最高.在經(jīng)過(guò)72h的自然光照射后,甲基橙溶液的吸收度開(kāi)始明顯下降(圖中紅色曲線),說(shuō)明部分甲基橙開(kāi)始被降解,導(dǎo)致甲基橙溶液的含量降低,因而吸收度也開(kāi)始降低.經(jīng)計(jì)算,此時(shí)甲基橙的降解率為18%.圖中藍(lán)色曲線和綠色曲線分別表示在自然光條件下照射108h和180h后的甲基橙溶液吸收曲線,可以看出,甲基橙溶液的特征峰值隨照射時(shí)間的延長(zhǎng)開(kāi)始逐漸降低,降解率分別達(dá)到31%和55%.上述結(jié)果說(shuō)明,Lu摻雜TiO2薄膜在自然光條件下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解或分解.其原因是摻雜Lu元素后,TiO2的禁帶寬度開(kāi)始減小(圖2),在可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度開(kāi)始增加(圖3).

3 結(jié)論

(1)Lu摻雜TiO2的禁帶寬度比純TiO2減少0.18eV,同時(shí),在可見(jiàn)光范圍(400～800nm)內(nèi),與未摻雜TiO2的光吸收強(qiáng)度相比,Lu摻雜TiO2的吸收強(qiáng)度開(kāi)始提高.

(2)在自然光條件下,Lu摻雜TiO2薄膜材料能有效降解甲基橙溶液.在經(jīng)過(guò)180h的自然光照后,降解率達(dá)到55%.

(3)pH值是影響Lu摻雜TiO2薄膜材料在玻璃基體附著性能的最主要工藝因素.附著強(qiáng)度隨pH值的減小開(kāi)始逐漸增強(qiáng).