胡明峰,李光強(qiáng),,張金帥,王紅鴻,萬響亮,曹玉龍,3

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081;3.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081)

近年來,液化天然氣(LNG)因其在降低溫室氣體排放和有效控制全球變暖方面的潛力,已成為清潔能源的重要組成部分。由于LNG需在低溫條件下儲(chǔ)存,目前用于制造LNG儲(chǔ)罐的材料包括9%Ni低溫鋼、奧氏體不銹鋼、因瓦合金和鎳基合金。這些材料雖然適合低溫使用,但仍存在成本高、設(shè)計(jì)強(qiáng)度低和焊接性差等問題[1]。韓國浦項(xiàng)鋼鐵公司在世界范圍內(nèi)率先開發(fā)了可用于LNG儲(chǔ)罐制造的全奧氏體高錳鋼,其兼具良好的成本效益和出色的力學(xué)性能[2]。在使用高錳奧氏體鋼制造LNG儲(chǔ)罐時(shí),焊接是必需的連接方式,故焊縫金屬力學(xué)性能必須滿足嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn),以確保儲(chǔ)罐在實(shí)際運(yùn)用環(huán)境中的安全性和耐用性。

奧氏體鋼主要通過強(qiáng)化異質(zhì)形核來細(xì)化其凝固組織[3],這可以通過添加特定的變質(zhì)劑來實(shí)現(xiàn),這些變質(zhì)劑通過冶金反應(yīng)形成特定結(jié)構(gòu)的細(xì)小且彌散分布的夾雜物作為奧氏體形核質(zhì)點(diǎn),從而有效細(xì)化凝固組織[4]。夾雜物作為形核質(zhì)點(diǎn)的效率與其和奧氏體組織之間的點(diǎn)陣錯(cuò)配度有關(guān),形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)量越多,細(xì)化效果越明顯[5-6]。但粗大的夾雜物可能成為裂紋源,導(dǎo)致焊縫金屬斷裂[7],故研究焦點(diǎn)多集中在夾雜物類型、數(shù)量和尺寸控制等方面,以進(jìn)一步優(yōu)化焊縫金屬的力學(xué)性能。

稀土元素作為有效的變質(zhì)劑,與O、S元素親和力高,煉鋼過程中常被用來凈化鋼液和改質(zhì)夾雜物[8]。在焊接環(huán)節(jié),過渡到焊縫金屬中的稀土元素可形成含稀土的非金屬夾雜物,其普遍與奧氏體(γ-Fe)晶格具有良好的匹配度,在凝固過程中可作為奧氏體異質(zhì)形核核心,顯著細(xì)化焊縫金屬凝固組織[9]。此外,稀土元素還能減少大尺寸夾雜物數(shù)量密度、體積百分?jǐn)?shù)以及降低夾雜物平均尺寸,對(duì)焊縫金屬中非金屬夾雜物起到改質(zhì)作用[10]。但目前關(guān)于在高錳鋼焊縫金屬中添加稀土元素及相關(guān)研究還報(bào)道較少?；诖?本研究在LNG用高錳鋼(Fe-24%Mn)焊縫金屬中添加不同含量稀土鑭(La),研究了La含量對(duì)焊縫金屬凝固組織、夾雜物尺寸與類型、拉伸力學(xué)性能及斷裂性能的影響,以期為高性能高錳鋼焊縫金屬的改性研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

表1 焊劑的化學(xué)成分(wB/%)

埋弧焊焊接過程中,后一道焊縫會(huì)對(duì)前一道焊縫有再加熱作用,而最后一道焊縫是從液態(tài)溫度直接冷卻到室溫,沒有后續(xù)加熱過程,故該區(qū)域更具代表性[11]。因此,本研究所有表征位置均取自該區(qū)域,取樣示意圖如圖1所示。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析的焊縫金屬的化學(xué)成分,列于表2中。利用10%硝酸酒精溶液對(duì)焊縫金屬試樣腐蝕20～30 s,采用6XB-PC型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察其橫截面顯微組織。采用Instron 3382型萬能拉伸機(jī)測(cè)試試樣的室溫拉伸性能,拉伸速率為0.36 mm/min;采用Philips PW1730型X射線衍射分析(XRD)確定焊縫金屬的相組成,焊縫金屬試樣經(jīng)線切割、打磨、拋光后,確保其表面光滑平整;采用FEI Nova 400 Nano型掃描電鏡(SEM)及其配備的能譜儀(EDS)對(duì)焊縫金屬中夾雜物的類型、數(shù)量和尺寸進(jìn)行表征,并利用SEM觀察拉伸后斷口形貌。

(a)取樣位置和方向

表2 焊縫金屬的化學(xué)成分(wB/%)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀組織特征

H1焊縫金屬的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見,該焊縫金屬微觀組織為全奧氏體,表明焊接過程中未發(fā)生相變。圖3為焊縫金屬試樣橫截面的OM照片?？梢钥闯?焊縫金屬試樣凝固組織均呈柱狀晶結(jié)構(gòu)。柱狀晶尺寸由一次枝晶間距和二次枝晶間距所決定,該間距對(duì)焊縫金屬性能有著決定性影響[12]。一次枝晶間距是指相鄰兩個(gè)枝晶的枝晶干中線之間的距離,可采用直接測(cè)量法進(jìn)行測(cè)定,即取5～10張OM照片多次測(cè)量該距離,取平均值及標(biāo)準(zhǔn)差[13]。二次枝晶間距測(cè)定方法為:在200倍放大倍數(shù)下隨機(jī)拍取3～5張OM照片,利用Image Pro Plus 6.0軟件對(duì)每張照片選取30個(gè)二次枝晶間距進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì),取相應(yīng)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。得到3種焊縫金屬的枝晶間距定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4所示。

圖2 H1焊縫金屬的XRD圖譜

(a)H1

圖4 焊縫金屬的枝晶間距統(tǒng)計(jì)結(jié)果

結(jié)合圖3和圖4可知,La含量為0.042%的H2樣品中枝晶得到明顯細(xì)化,其一次枝晶和二次枝晶平均間距依次為(43.13±5.85) μm和(8.38±1.51) μm,而La含量為0.098%的H3樣品中枝晶變得粗大。

2.2 焊縫金屬中夾雜物特征

在SEM下于2000倍下隨機(jī)拍取50張照片,利用Image Pro Plus 6.0軟件對(duì)焊縫金屬樣品中夾雜物數(shù)量和尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,未添加La的H1樣品中夾雜物平均尺寸約0.56 μm,隨著La含量增加,對(duì)應(yīng)樣品中夾雜物平均尺寸先減小后增大,但均小于H1樣品的相應(yīng)值;夾雜物數(shù)量密度則隨著La含量的增加由4845個(gè)/mm2增至5 950個(gè)/mm2。另外,3種焊縫金屬樣品中夾雜物尺寸均集中分布在小于0.8 μm范圍,其中H2樣品中小尺寸夾雜物數(shù)量占比最大,H1、H2、H3樣品中尺寸大于1 μm的夾雜物占比分別為10.6%、5.3%和6.4%。

(a)數(shù)量密度和平均尺寸

Ramirez等[14]認(rèn)為,夾雜物只有達(dá)到一定尺寸才對(duì)提高焊縫金屬力學(xué)性能有利,但大顆粒夾雜物會(huì)造成應(yīng)力集中并產(chǎn)生裂紋,反而降低焊縫金屬力學(xué)性能。

研究表明,焊縫金屬中的高總氧含量會(huì)導(dǎo)致大量非金屬氧化物的形成。由于高錳鋼焊縫金屬中添加了大量的Mn,并且焊接過程的冷卻速度快,Mn和S原子通過擴(kuò)散在氧化物表面析出,形成MnS夾雜物[15]。圖6～圖8為各焊縫金屬樣品中典型夾雜物的SEM照片及對(duì)應(yīng)的EDS元素分析結(jié)果。由圖6～圖8可知,H1樣品中典型夾雜物主要包括Al2O3夾雜物、Mn-Al-Si氧化物+MnS復(fù)合夾雜物以及Al2O3+MnS復(fù)合夾雜物;H2樣品中的典型夾雜物為LaAlO3+La2O2S復(fù)合夾雜、La2O2S夾雜物及La2O3夾雜物;H3樣品中典型夾雜物為La2O3夾雜物和La2O2S夾雜物。

(a)Al2O3夾雜物 (b)Mn-Al-Si氧化物+MnS復(fù)合夾雜物

(a)LaAlO3+La2O2S復(fù)合夾雜物 (b)La2O2S夾雜物

為更直觀地表征焊縫金屬中夾雜物的分布,對(duì)每種焊縫金屬樣品中存在的100多個(gè)夾雜物類型進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖9所示。可以看出,H1、H2、H3焊縫金屬樣品中夾雜物相對(duì)比例最高的是分別為Al2O3、La2O3和La2O2S夾雜物,比例分別為44%、52%和79%。Wang等[16]通過對(duì)高碳鋼中含La夾雜物生成順序的熱力學(xué)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)La2O3夾雜物會(huì)首先析出,隨著La含量增加,夾雜物類型逐漸向La2O2S轉(zhuǎn)變,這與本研究的觀察結(jié)果一致。

焊縫金屬中存在的細(xì)小且分散的夾雜物可作為焊縫金屬凝固時(shí)初生奧氏體相的形核核心,這有助于促進(jìn)非均質(zhì)形核,從而實(shí)現(xiàn)凝固組織細(xì)化[17]。研究發(fā)現(xiàn),異質(zhì)核心與結(jié)晶新相之間的界面能在異質(zhì)形核過程中起主導(dǎo)作用。在影響界面能的諸多因素中,點(diǎn)陣錯(cuò)配度δ被認(rèn)為是最主要的因素之一[18]。基于此研究,Bramfitt[19]提出二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度理論,用于評(píng)估某種夾雜物能否成為異質(zhì)形核核心,并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,即:

(1)

式中:(hkl)s表示基底的一個(gè)低指數(shù)晶面,[uvw]s表示晶面(hkl)s上的一個(gè)低指數(shù)晶向,(hkl)n為形核相的一個(gè)低指數(shù)晶面,[uvw]n是(hkl)n晶面上的一個(gè)低指數(shù)晶向,d[uvw]s是沿[uvw]s方向的原子間距,d[uvw]n是沿[uvw]n方向的原子間距,θ表示[uvw]s與[uvw]n之間的夾角。

根據(jù)Bramfitt等[19]的研究,晶格不適配的程度越低,越能促進(jìn)晶粒異質(zhì)生核,當(dāng)點(diǎn)陣錯(cuò)配度δ>12%時(shí),認(rèn)為其對(duì)晶粒異質(zhì)形核是無效的。其中奧氏體的晶格常數(shù)以Fe-24%Mn的晶格常數(shù)[20]為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。在焊縫金屬凝固溫度(1 380 ℃)下,利用式(1)計(jì)算夾雜物與γ-Fe之間的二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度δ,結(jié)果如表3所示。計(jì)算結(jié)果表明,H2樣品中La2O3呈現(xiàn)出最低的錯(cuò)配度,其異質(zhì)形核效果最為明顯,其次是H3樣品中La2O2S,而MnS、MnO、Al2O3和SiO2與初生奧氏體的點(diǎn)陣錯(cuò)配度均大于12%,表明這些夾雜物作為初生奧氏體異質(zhì)形核核心均是無效的。

表3 1 380 ℃時(shí)夾雜物與γ-Fe之間的二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度

文獻(xiàn)[21-22]基于第一性原理計(jì)算方法,證明了La2O3和La2O2S對(duì)γ-Fe界面生長具有良好的抑制作用,因此,La2O3和La2O2S可作為γ-Fe異質(zhì)形核核心,La2O3與γ-Fe二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度僅為6.76%,故以La2O3為主要夾雜物的H2試樣中初生奧氏體異質(zhì)形核率較高,對(duì)枝晶組織細(xì)化作用更明顯。其次是H3中試樣La2O2S夾雜,H1試樣中MnS、MnO、Al2O3和SiO2則不能作為初生奧氏體的異質(zhì)形核核心,這與圖3中焊縫金屬枝晶組織細(xì)化程度相符。

2.3 室溫拉伸性能及斷口韌窩形態(tài)

焊縫金屬試樣拉伸性能測(cè)試結(jié)果如圖10所示。由圖10可知,添加一定量La的H2和H3試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率均高于未添加La的H1試樣,其中H2試樣(w(La)為0.042%)表現(xiàn)出最優(yōu)異的拉伸力學(xué)性能,相比于H1試樣,其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率提升幅度分別為7.3%、17.4%、15.3%。焊縫金屬力學(xué)性能很大程度上受其微觀組織影響,根據(jù)圖3,H2焊縫金屬具有最細(xì)小的凝固組織,故表現(xiàn)出了最佳的拉伸力學(xué)性能。

(a)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (b)力學(xué)性能

圖11為焊縫金屬試樣拉伸斷口的宏觀形貌,可以看出,相比于H1試樣,H3、H2試樣斷口表面的凹凸程度依次變大,斷口表面不平整程度越大,表明拉伸過程能耗更高[23],這與圖10所示各試樣的拉伸力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

室溫拉伸試樣斷口形貌及典型夾雜物的SEM照片分別如圖12和圖13所示。由圖12可見,H1試樣斷裂面上可觀察到一些較大尺寸的韌窩和準(zhǔn)解理面,僅有少數(shù)不均勻的小型韌窩存在;含La的H2、H3試樣斷口則由密集分布的等軸韌窩組成,顯示出典型的韌性斷裂特征。添加一定稀土La后,焊縫金屬試樣斷裂方式由準(zhǔn)解理斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂,材料拉伸力學(xué)性能有所提高。

(a)H1 (b)H2 (c)H3

由圖13可知,斷口處大多數(shù)夾雜物分布在韌窩底部,表明焊縫金屬中夾雜物是主要裂紋源。H1試樣中有一些大顆粒夾雜,結(jié)合EDS分析可知,其為Mn-Al-Si氧化物+MnS復(fù)合夾雜,而添加一定量La的H2和H3焊縫金屬中有細(xì)小的球狀?yuàn)A雜物,通過EDS分析可知,其主要為稀土夾雜物,并且La2O3和La2O2S夾雜與基體具有更好的結(jié)合能力,能有效延緩裂紋擴(kuò)展過程中的應(yīng)力集中現(xiàn)象。另外,H2焊縫金屬試樣斷裂面上韌窩很深,說明在斷裂前稀土夾雜物吸收了大量應(yīng)力,夾雜物與焊縫金屬之間的區(qū)域發(fā)生了劇烈的塑性變形,導(dǎo)致尖端受力減小,裂紋擴(kuò)展受阻[23]。根據(jù)位錯(cuò)理論可知,在第二相粒子或夾雜物周圍堆積著位錯(cuò)環(huán)[24]。當(dāng)夾雜物尺寸大于1 μm時(shí),其更可能作為裂紋源,使得夾雜物與基體間的界面結(jié)合力(裂紋擴(kuò)展能)降低,更容易形成微孔[25]。而H2焊縫金屬中多為小尺寸夾雜,尺寸大于1 μm的夾雜物數(shù)量最少(302個(gè)/mm2),故不易微孔形成,能有效延緩裂紋萌生,進(jìn)而提高焊縫金屬的拉伸力學(xué)性能。

夾雜物對(duì)局部剪切力的影響可由以下不等式表示[26]:

(2)

式中:σ表示真應(yīng)力,dσ/dε為變形硬化率,K為剪切力常數(shù),F為微孔生長因子,γ代表夾雜物的縱向比率,fV為夾雜物體積分?jǐn)?shù),可表示為[27]:

(3)

(4)

NV=2NA/πdA

(5)

上述式中:NV為單位體積粒子數(shù),NA為單位面積粒子數(shù),di為粒子橫截面直徑,dA為粒子直徑調(diào)和平均值。計(jì)算得到H1、H2、H3試樣中夾雜物體積分?jǐn)?shù)依次為0.017%、0.010%、0.015%。

夾雜物體積分?jǐn)?shù)越低,不等式(2)右側(cè)越小,剪切帶擴(kuò)展更為困難,導(dǎo)致焊縫金屬抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度提高,其中H2試樣中夾雜物體積分?jǐn)?shù)最小,其具有最佳的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)通過向焊劑中添加氧化鑭和Si-Ca合金粉,可以將La引入高錳奧氏體鋼(Fe-24%Mn)焊縫金屬中,過渡到焊縫金屬中的La能對(duì)夾雜物進(jìn)行改性,將其從Mn-Al-Si氧化物+MnS復(fù)合夾雜轉(zhuǎn)變?yōu)長a2O3或La2O2S夾雜。

(2)La含量分別為0、0.042%、0.098%的高錳奧氏體鋼焊縫金屬,其微觀組織均呈柱狀晶結(jié)構(gòu),典型夾雜物分別為Mn-Al-Si氧化物+MnS復(fù)合夾雜、La2O3夾雜、La2O2S夾雜,平均尺寸分別為0.56、0.43、0.48 μm,數(shù)量密度分別為4845、5605、5950個(gè)/mm2,且夾雜物尺寸主要集中在小于0.8 μm范圍。

(3)二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度計(jì)算表明,La2O3與γ-Fe的錯(cuò)配度為6.76%,故La2O3可以作為γ-Fe的異質(zhì)形核核心,并且相比于La2O2S,La2O3在焊縫金屬中促進(jìn)初生奧氏體異質(zhì)形核的效用更高,能更有效地細(xì)化奧氏體凝固組織。

(4)La的引入能顯著細(xì)化高錳奧氏體鋼焊縫金屬的凝固組織,提高其力學(xué)性能,特別是當(dāng)La含量為0.042%時(shí),焊縫金屬的拉伸力學(xué)性能最佳,其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度達(dá)到720.7、429.6 MPa,延伸率為64.7%。

(5)La含量為0.042%的焊縫金屬的拉伸斷裂形式為韌性斷裂,斷口形貌表現(xiàn)為密集分布的小尺寸等軸韌窩,韌窩深度大且分布均勻,有助于延緩裂紋擴(kuò)展至夾雜物時(shí)的應(yīng)力集中,從而增強(qiáng)了焊縫金屬的力學(xué)性能。