王智鑫,梅軍鵬,2,廖宜順,2,徐智東,何香香,李海南,牛寅龍

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢,430065; 2.武漢科技大學(xué)高性能工程結(jié)構(gòu)研究院,湖北 武漢,430065;3.武漢紡織大學(xué)會(huì)計(jì)學(xué)院,湖北 武漢,430200;4.中建三局第一建設(shè)工程有限責(zé)任公司,湖北 武漢,430040)

隨著人們對(duì)水泥基材料強(qiáng)度、韌性和耐久性的要求不斷提高,具有高強(qiáng)度、高韌性和高耐久性的高性能及超高性能水泥基材料已被廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域[1]。然而,該類材料水膠比較低,極易開裂。當(dāng)前,為了防止因開裂而導(dǎo)致的水泥基材料耐久性降低甚至結(jié)構(gòu)失效等問題[2],通常采取添加減縮劑、膨脹劑、礦物摻合料、纖維或摻入聚合物等措施[3-5]來提升水泥基材料的抗裂性能。其中,經(jīng)聚合物改性的水泥基材料在一定程度上兼具有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn),成膜收縮率低、抗紫外線性能及透氣性好,適用于多種工程環(huán)境[6]。但是,經(jīng)聚合物改性的水泥基材料早期力學(xué)性能較差,對(duì)施工效率影響較大,這使得聚合物改性的應(yīng)用受到一定限制[7-8]。

納米SiO2(簡寫為NS)是一種具有火山灰活性的納米材料,易與Ca(OH)2(簡寫為CH)發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣,向水泥基材料中摻入NS可優(yōu)化材料孔結(jié)構(gòu),提高其早期強(qiáng)度,增強(qiáng)其耐久性能[9-10]。李刊等[11]的研究發(fā)現(xiàn),摻入NS可明顯提高聚合物水泥基復(fù)合材料的早期力學(xué)性能,改變水化產(chǎn)物數(shù)量及微觀形貌,減小界面過渡區(qū)厚度,優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)。王茹等[12]的研究表明,摻入NS可明顯加速丁苯聚合物/水泥復(fù)合膠凝材料的水化進(jìn)程,且與CH反應(yīng)生成大量水化硅酸鈣凝膠,縮短了水泥凝結(jié)時(shí)間,提高了其早期強(qiáng)度。不過,目前針對(duì)納米材料和聚合物膠粉復(fù)合改性水泥基材料力學(xué)性能及抗裂性能的研究較少,且有研究表明,摻入NS會(huì)增加水泥基材料開裂的風(fēng)險(xiǎn)[13]。有鑒于此,本文利用力學(xué)性能試驗(yàn)、收縮試驗(yàn)和平板約束試驗(yàn),并借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)及能譜分析等微觀檢測(cè)手段,研究了單摻醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚乳膠粉或復(fù)摻VAE膠粉和NS對(duì)水泥基材料力學(xué)性能及抗裂性能的影響,以期為納米粒子/聚合物改性在水泥基材料中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

本研究所用水泥為42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥,粉煤灰(FA)為F類Ⅱ級(jí)粉煤灰,摻量為膠凝材料質(zhì)量的20%,水泥與粉煤灰化學(xué)組成見表1;細(xì)骨料為石英砂,粒徑規(guī)格介于20～80目;減水劑為聚羧酸高效減水劑(PCE),固含量約50%,摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.5%或2.8%,;親水氣相納米SiO2為白色無定型絮狀結(jié)構(gòu),有效成分大于99.8%,比表面積為300 m2/g,粒徑為7～40 nm,摻量為膠凝材料質(zhì)量的3%;VAE為可再分散乳膠粉,固含量不低于98%,粒徑約150 μm,摻量為膠凝材料質(zhì)量的3%;改性有機(jī)硅消泡劑(AA)為透明液體,有效成分98%,摻量為膠凝材料質(zhì)量的3%;水膠比為0.25;拌和水包括外加水和減水劑中的水,共計(jì)180 g。樣品砂漿的配合比如表2所示,其中S0為未摻入NS和VAE的樣品,S1為單摻VAE樣品,S2為復(fù)摻VAE和NS的樣品,通過調(diào)整PCE摻量將水泥凈漿流動(dòng)度控制在160～200 mm。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成(wB/%)

表2 砂漿配合比

1.2 試樣的制備及測(cè)試方法

按照表2組分分別制備NS、VAE摻入量不同的3組樣品用于相關(guān)試驗(yàn)及測(cè)試。首先,將VAE膠粉投入摻有減水劑的拌和水中,經(jīng)磁力攪拌2 min后制得VAE分散液;然后,將納米SiO2投入VAE分散液中,再經(jīng)磁力攪拌2 min、超聲分散15 min后制得VAE/NS分散液;之后,依次將分散液、膠凝材料加入攪拌鍋中,慢攪30 s后加入石英砂,繼續(xù)慢攪30 s后再快攪30 s,靜置90 s后再次快攪60 s,即可制得復(fù)合改性水泥砂漿樣品。

水泥砂漿抗折及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》中的要求進(jìn)行,軸向拉伸性能測(cè)試參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的要求進(jìn)行,分別記錄峰值荷載和極限拉伸值,并根據(jù)式(1)計(jì)算樣品抗拉彈性模量。樣品的收縮性能測(cè)試參照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》中的要求進(jìn)行,收縮率試驗(yàn)使用25 mm×25 mm×280 mm的試樣6根,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后拆模,測(cè)量基準(zhǔn)長度后移入干燥箱;自收縮試樣使用鋁箔膠帶密封,與干燥收縮樣品同條件養(yǎng)護(hù)。使用水泥砂漿比長儀BC-300測(cè)量規(guī)定齡期試樣長度,并計(jì)算相應(yīng)收縮率。參照CCES01—2004《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)與施工指南》中的要求進(jìn)行改性砂漿平板約束試驗(yàn),平板尺寸為600 mm×600 mm×20 mm,經(jīng)電風(fēng)扇連續(xù)吹拂7 d后,使用數(shù)碼顯微鏡觀測(cè)裂縫并根據(jù)式(2)～式(4)計(jì)算樣品平均裂縫面積、單位面積裂縫數(shù)及單位面積上的總裂縫面積。

(1)

(2)

(3)

C=ab

(4)

式(1)～式(4)中:Et為抗拉彈性模量,MPa;σ1/3為1/3的破壞應(yīng)力,MPa;ε1/3為σ1/3所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值;a為平均裂縫面積,N為平板總裂縫數(shù);b為單位面積的開裂裂縫數(shù),A為平板的面積(0.36 m2),C為單位面積的總裂縫面積;Wi為第i根裂縫的最大寬度,mm;Li為第i根裂縫的最大長度,mm。

參照表2配合比(不包含砂子)制備凈漿試樣,分別取3 d和28 d齡期的凈漿試樣進(jìn)行微觀測(cè)試。樣品表面形貌觀測(cè)及微區(qū)成分元素分析所用設(shè)備為JSM-6610型SEM及配套的Quantax200-30型電制冷能譜儀(EDS),樣品經(jīng)噴金處理并置于真空環(huán)境,加速電壓為20 kV,工作距離約20 mm;使用Bruker D8 Advance型XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,掃描范圍為10°～70°,掃描速率為8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗折及抗壓強(qiáng)度

未改性水泥基材料S0、單摻VAE及復(fù)摻VAE/NS水泥基材料S1和S2的抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化如圖1所示。由圖1可見,相比未改性的S0樣品,單摻VAE的S1樣品的早期抗折強(qiáng)度明顯偏低,直到60 d之后才超過前者。此外,S1樣品不同齡期的抗壓強(qiáng)度始終低于S0樣品相應(yīng)值,并且二者早期抗壓強(qiáng)度差距較大。這是因?yàn)閂AE的吸附和絡(luò)合作用延緩了水泥基材料的早期水化進(jìn)程,減少了水化產(chǎn)物量[14],進(jìn)而導(dǎo)致材料強(qiáng)度偏低。進(jìn)一步摻入NS后,S2試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度較S1試樣相應(yīng)值均有明顯提高,因單摻VAE造成的材料早期強(qiáng)度偏低問題在一定程度上得到改善。相較于S1試樣,S2試樣在1 d和28 d齡期時(shí)的抗折強(qiáng)度分別提高了2.0%和38.9%,抗壓強(qiáng)度則分別提高了28.2%和30.3%。并且,S2樣品在齡期接近7 d時(shí)的抗折強(qiáng)度就已超過S0試樣,在330 d時(shí),S2抗折強(qiáng)度較S0相應(yīng)值提高了32.0%,但其抗壓強(qiáng)度始終低于后者。這應(yīng)歸因于NS的火山灰效應(yīng)和納米晶核效應(yīng)促進(jìn)了水化反應(yīng),生成了更多水化硅酸鈣[9],且NS與聚合物通過分子間作用力結(jié)合,增強(qiáng)了聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度[15],從而有助于提高材料的強(qiáng)度尤其是抗折強(qiáng)度。同時(shí),因摻入的VAE降低了材料的彈性模量[16],使得S2試樣抗壓強(qiáng)度始終低于S0試樣相應(yīng)值。

(a)抗折強(qiáng)度 (b)抗壓強(qiáng)度

2.2 軸向拉伸性能

表3所示為樣品的軸向拉伸性能測(cè)試結(jié)果。由表3可見,單摻VAE提高了試樣的抗拉強(qiáng)度,S1試樣在3 d和28 d時(shí)的抗拉強(qiáng)度較S0試樣相應(yīng)值分別提高了9.8%和12.7%。同時(shí)摻入VAE和NS后,試樣的抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步提高,S2試樣在3 d和28 d時(shí)的抗拉強(qiáng)度較S1試樣相應(yīng)值分別提高了12.1%和9.3%。單摻VAE或復(fù)摻VAE/NS后,所得試樣在不同齡期的抗拉強(qiáng)度均高于未改性的S0試樣相應(yīng)值。這主要是因?yàn)閂AE增強(qiáng)了水化產(chǎn)物之間的黏結(jié),有利于提高材料的抗拉強(qiáng)度;而摻入的NS可加速VAE脫水聚合并改善聚合物膜的力學(xué)性能,從而進(jìn)一步提高材料的抗拉強(qiáng)度[15]。從表3還可以看出,單摻VAE和復(fù)摻VAE/NS試樣不同齡期的極限拉伸應(yīng)變較S0相應(yīng)值均有明顯提高,而拉伸彈性模量則都出現(xiàn)一定程度的降低,并且復(fù)摻VAE/NS的效果較單摻VAE更強(qiáng)。其中,在齡期為3 d和28 d時(shí),S1試樣的極限拉伸應(yīng)變較S0試樣相應(yīng)值分別提高了86.1%和62.2%,S2試樣極限拉伸應(yīng)變較S1試樣相應(yīng)值又分別提高了13.3%和31.0%。由此可見,單摻VAE或復(fù)摻VAE/NS均可改善水泥基材料的軸向拉伸性能,有利于提高其抗裂能力。

表3 樣品的軸向拉伸性能

2.3 收縮率

單摻VAE及復(fù)摻VAE/NS對(duì)水泥基材料干燥收縮和自收縮性能的影響如圖2所示。由圖2可知,單摻VAE降低了水泥基材料的干燥收縮率和自收縮率。S1試樣在齡期為1 d和90 d時(shí)的干燥收縮率相較S0試樣相應(yīng)值分別降低了59.7%和6.1%,自收縮率也分別降低了181.6%和11.5%。進(jìn)一步摻入NS后,S2試樣在不同齡期的干燥收縮率和自收縮率均較S1試樣相應(yīng)值有所提高,但仍未超過S0試樣相應(yīng)值。S2試樣在1 d時(shí)的干燥收縮率和自收縮率較S0試樣相應(yīng)值分別減少了44.2%和58.3%,當(dāng)齡期增至7 d時(shí),S2試樣干燥收縮率和自收縮率仍比S0試樣相應(yīng)值分別減少了6.2%和13.8%。這表明單摻VAE或復(fù)摻VAE/NS都可降低水泥基材料早期的干燥收縮率和自收縮率,提高材料體積穩(wěn)定性,降低材料開裂風(fēng)險(xiǎn),提升其抗裂性能。

(a)干燥收縮率 (b)自收縮率

2.4 平板約束測(cè)試

圖3所示為S0、S1及S2試樣經(jīng)平板約束測(cè)試后的裂縫細(xì)觀圖,根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到樣品開裂的相關(guān)參數(shù)見表4。根據(jù)圖3并結(jié)合表4可知,未改性的S0試樣中存在明顯的長裂縫,最大裂縫寬度為0.47 mm,平均裂縫面積達(dá)到12.2 mm2,試樣單位面積(1 m2)上的裂縫條數(shù)及總裂縫面積分別為19.2、234.2 mm2,而S1試樣和S2試樣中的骨料和膠凝材料黏結(jié)緊密,觀察不到明顯的裂縫。平板約束測(cè)試結(jié)果表明,單摻VAE或復(fù)摻VAE/NS均可抑制水泥基材料中的裂縫產(chǎn)生,從而有效提高其抗裂性能。

(a)S0 (b)S1 (c)S2

表4 平板約束測(cè)試結(jié)果

2.5 XRD及SEM測(cè)試

CH是水泥基材料不可或缺的水化產(chǎn)物,其含量既可反映水泥的水化程度,也可表征輔助性膠凝材料的火山灰反應(yīng)[17]。在摻有輔助性膠凝材料的水泥漿體中,CH的量越少,體系的水化程度就越高[18]。圖4所示為S0、S1及S2試樣在齡期分別為3 d和28 d時(shí)的XRD測(cè)試結(jié)果,相應(yīng)的SEM照片見圖5。綜合分析圖4所示的樣品XRD圖譜及圖5中的樣品SEM照片,通過與未改性S0試樣XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),S1試樣XRD圖譜中CH的特征衍射峰強(qiáng)度明顯提高,表明S1試樣的水化程度較S0試樣有所降低,水化產(chǎn)物生成量減少,其SEM照片也顯示粉煤灰表面光滑,幾乎沒有水化產(chǎn)物生成;而S2試樣XRD圖譜中的CH特征衍射峰強(qiáng)度較S0試樣相應(yīng)值明顯降低,表明S2試樣的水化程度高于S0試樣,其水化產(chǎn)物也更多,這是因?yàn)閾饺氲腘S可促進(jìn)水化反應(yīng)和硅酸鈣熟料的溶解[19],且NS可消耗CH生成更多水化硅酸鈣,同時(shí)激發(fā)粉煤灰的活性進(jìn)一步消耗CH[20],增加了水泥基材料的水化程度,從而提高VAE/NS復(fù)合改性水泥基材料的抗裂性能。從圖5中還可以看出,當(dāng)水化齡期為3 d時(shí),未改性S0試樣中的水化產(chǎn)物多為團(tuán)簇狀和纖維狀的中間形態(tài),水化產(chǎn)物之間的黏結(jié)性較差,孔洞和裂縫較多,材料開裂風(fēng)險(xiǎn)大,同時(shí)觀察到粉煤灰表面有少量水化產(chǎn)物生成,表明火山灰反應(yīng)已經(jīng)開始;在單摻VAE的S1試樣中,VAE膠粉填充了水化產(chǎn)物和水泥熟料之間的孔隙,水化產(chǎn)物和水泥熟料黏結(jié)成為一體,孔洞和裂縫明顯減少,此時(shí)的粉煤灰微球表面光滑,幾乎無水化產(chǎn)物覆蓋;在復(fù)摻VAE和NS的S2試樣中,NS促進(jìn)生成了更多的水化產(chǎn)物,此時(shí)觀察到較多的簇狀和層狀的水化硅酸鈣凝膠,同時(shí)VAE黏結(jié)水化產(chǎn)物聚合成膜,產(chǎn)生類似"微纖維"的作用,降低了水泥基材料的開裂風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)水化齡期延長至28 d時(shí),可觀察到S0試樣中粉煤灰微球上有大量簇狀水化硅酸鈣生成,但水化硅酸鈣凝膠之間黏結(jié)性仍未改善,孔洞和裂縫依然較多,材料開裂風(fēng)險(xiǎn)較大;S1試樣中粉煤灰表面存在少量水化產(chǎn)物,表明粉煤灰的二次水化反應(yīng)較弱,未觀察到明顯的VAE膜,VAE的黏結(jié)效應(yīng)使水泥基材料結(jié)構(gòu)整體性有所提高,幾乎看不到孔洞和裂縫,此時(shí)材料開裂風(fēng)險(xiǎn)明顯降低;S2試樣中水化產(chǎn)物之間的黏結(jié)較好,水化硅酸鈣凝膠明顯增多,孔洞和裂縫大幅減少,水化產(chǎn)物與VAE交錯(cuò)生長連接成整體,這有利于降低材料開裂風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)一步增強(qiáng)材料的抗裂性能。此外,對(duì)齡期未28 d的S0、S1和S2試樣進(jìn)行了EDS測(cè)試,相應(yīng)的采樣點(diǎn)分布及編號(hào)見圖5(d)～圖5(f)。每個(gè)試樣取3個(gè)采樣點(diǎn),根據(jù)EDS測(cè)試結(jié)果計(jì)算出試樣鈣硅比的平均值,結(jié)果如表5所示。已有研究表明,硅酸鈣凝膠的鈣硅比大概為1.0～2.0,超過這個(gè)范圍,就可以認(rèn)為硅酸鈣凝膠中混雜有CH[21],而CH晶體的定向排布生長會(huì)降低硅酸鈣凝膠的致密性,導(dǎo)致水化產(chǎn)物孔隙率提高。由表5可知,S0、S1和S2試樣在28 d齡期的平均鈣硅比分別為4.17、5.28和3.44。單摻VAE顯著提高了水化產(chǎn)物的鈣硅比,即單摻VAE增加了水化產(chǎn)物中的CH量,易導(dǎo)致S1試樣水化產(chǎn)物致密度降低,從水化的角度來說,這不利于改善材料的抗裂性能,但VAE的填充和黏結(jié)效應(yīng)增強(qiáng)了水化產(chǎn)物的整體性,有助于提高材料的抗裂性能;而摻入NS顯著降低了材料的鈣硅比,S2試樣水化產(chǎn)物中的CH摻雜量明顯減少,硅酸鈣凝膠明顯增多,水化產(chǎn)物之間黏結(jié)性變好,材料抗裂性能得到明顯增強(qiáng)。

(a)S0-3 d (b)S1-3 d

3 結(jié)論

(1)單摻VAE降低了水泥基材料的抗壓強(qiáng)度及拉伸彈性模量,提高了其抗拉強(qiáng)度及60 d后的抗折強(qiáng)度;復(fù)合摻入NS明顯改善了由單摻VAE引起的材料早期力學(xué)性能偏低現(xiàn)象,材料的抗拉強(qiáng)度和極限拉伸應(yīng)變值進(jìn)一步提高,拉伸彈性模量進(jìn)一步降低。

(2)單摻VAE和復(fù)摻VAE/NS均可降低水泥基材料的干燥收縮率和自收縮率,尤其對(duì)材料早期收縮的抑制作用更明顯。

(3)單摻VAE或復(fù)摻VAE/NS均可減小水泥基材料的裂縫最大寬度、平均裂縫面積、單位面積裂縫總面積,減少單位面積裂縫數(shù)目,抑制裂縫產(chǎn)生,提高材料抗裂性能。

(4)單摻VAE降低了水泥基材料早期水化程度,提高了CH量和水化產(chǎn)物鈣硅比,優(yōu)化了材料微觀結(jié)構(gòu);復(fù)合摻入NS后能加速水泥基材料水化反應(yīng),降低CH量和水化產(chǎn)物鈣硅比,生成更多水化硅酸鈣凝膠,進(jìn)一步優(yōu)化材料微觀結(jié)構(gòu),有利于增強(qiáng)材料的抗裂性能。