張彩軍，高立娜，胡聞佳，朱立光

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009)

正三棱錐形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核模型研究

張彩軍，高立娜，胡聞佳，朱立光

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009)

通過建立晶內(nèi)鐵素體形核模型，結(jié)合數(shù)學(xué)推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，基底相為不規(guī)則形狀的夾雜物比基底相為球形夾雜物形核功小，易誘導(dǎo)鐵素體形核。根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的影響因素。結(jié)果表明：夾雜物尺寸過小時(shí)不利于誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核，其尺寸增加到0.15μm后，對(duì)鐵素體的形核影響反而不大；夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角越小，越易誘導(dǎo)鐵素體形核；夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角為70°～90°時(shí)，球形夾雜物易誘導(dǎo)正三棱錐形鐵素體析出，而潤(rùn)濕角小于70°時(shí)，易誘導(dǎo)球形鐵素體析出；析出相為正三棱錐形鐵素體形核模型的形核率比析出相為球形鐵素體模型的形核率高。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不規(guī)則夾雜物可以誘導(dǎo)鐵素體形核，且夾雜物尺寸大于0.15μm后，對(duì)鐵素體的形核影響不大。

晶內(nèi)鐵素體；球形夾雜物；形核模型；正三棱錐形

晶內(nèi)鐵素體(Intra-Granular Ferrite, IGF)最早發(fā)現(xiàn)于低碳微合金化高強(qiáng)度鋼的焊接組織中，其形核主要是由一定尺寸的夾雜物誘導(dǎo)產(chǎn)生的。晶內(nèi)鐵素體的產(chǎn)生改善了組織，細(xì)化了晶粒，提高了鋼的強(qiáng)韌性和抗斷裂性，其研究和應(yīng)用對(duì)象主要是低碳微合金焊接鋼和管線鋼[1,2]。

近年來，人們對(duì)夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形成過程進(jìn)行了大量的研究，并對(duì)其有了較深入的了解，發(fā)現(xiàn)不是所有的夾雜物都可以誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核，有些夾雜物只有釘扎晶界的作用。目前學(xué)者們普遍認(rèn)為Al2O3[3，4]，Ti2O3[5，6]是最有效的晶內(nèi)鐵素體形核劑。但關(guān)于形核的原因還沒有明確解釋，尤其是通過建立形核模型、結(jié)合數(shù)學(xué)知識(shí)來分析形核動(dòng)力學(xué)的報(bào)道更少。

在前人的研究中發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的夾雜物多為球形或類球形，為此，Bott等[7]建立了球形夾雜物上析出相幾何外形為球形的鐵素體形核模型，推導(dǎo)出球形夾雜物的潤(rùn)濕角與形核之間的關(guān)系，結(jié)果表明，夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角越小，晶內(nèi)鐵素體越易形核。此外，王巍等[8]進(jìn)一步研究該模型中夾雜物尺寸對(duì)晶內(nèi)鐵素體形核的影響，并得出夾雜物尺寸增加到一定值后，尺寸再增加對(duì)形核影響不大。之后，朱立光等[9]在發(fā)現(xiàn)帶有棱角的夾雜物可誘導(dǎo)鐵素體形核后，建立了基底相為正三棱錐形、析出相幾何外形為球形的形核模型，并且發(fā)現(xiàn)嵌入形核相內(nèi)的體積越大晶內(nèi)鐵素體越易形核，潤(rùn)濕角越小晶內(nèi)鐵素體也越易形核。但是，由于夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的析出相幾何外形的不確定性，晶內(nèi)鐵素體也可能按照其他的模型來形核，因此本工作建立了基底相為球形、析出相幾何外形為正三棱錐形的形核模型，通過數(shù)學(xué)運(yùn)算，分析該模型下非金屬夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的影響因素，并通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證相關(guān)結(jié)論。

1 晶內(nèi)鐵素體形核模型的建立

1.1 基底相為球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的模型

圖1 鐵素體在球形夾雜物上形核(析出相為正三棱錐形)示意圖Fig.1 Schematic illustration of acicular ferrite (AF) formation on inclusion (the normal triple prism precipitates)

若鐵素體在夾雜物上形核時(shí)，體系增加的表面能ΔGS為

ΔGS=∑Aiσi=Aαγσαγ+AIασIα-AIγσIγ

(1)

式中：Ai，σi分別為各相的接觸面積和單位面積界面能；Aαγ，AIγ，AIα分別為鐵素體/奧氏體、夾雜物/奧氏體、夾雜物/鐵素體的界面面積。σαγ，σIγ，σIα分別為鐵素體/奧氏體、夾雜物/奧氏體、夾雜物/鐵素體的單位面積界面能。

由幾何學(xué)可知

AIα=AIγ=2R2(1-cosα)

(2)

(3)

鐵素體在夾雜物上形核的臨界體積V為

(4)

鐵素體在夾雜物上形核時(shí)，體系總的自由能變化ΔG為

(5)

式中ΔGV為鐵素體在夾雜物上形核的體積自由能差。

由圖1可知

β=α+θ

(6)

Rsinα=bcosβ

(7)

根據(jù)式(5)，(7)，采用Mathematica軟件解多元函數(shù)條件極值，可得夾雜物上形核的鐵素體的臨界側(cè)棱邊長(zhǎng)b。

(8)

非均勻形核時(shí)的臨界形核功ΔGI為

(9)

均勻形核時(shí)的臨界形核功ΔGH為[10]

(10)

1.1.1 形核因子

形核因子是一系數(shù)項(xiàng)，它是鐵素體的非均勻臨界形核和均勻臨界形核的驅(qū)動(dòng)力之比，由式(6)～(10)得此形核模型下晶核形狀因子f為[11]

(11)

經(jīng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)學(xué)推導(dǎo)可得鐵素體在球形夾雜物上形核模型的晶核形狀因子f，即式(11)。由式(11)發(fā)現(xiàn)，晶核形狀因子f是決定非均勻形核的一個(gè)重要參數(shù)，若形狀因子f越小，ΔGI就越小，也就是說臨界晶核形成所需的能量起伏也越小，就越容易形核。

1.1.2 形核率

鐵素體在球形夾雜物基體界面的形核率I為[12]

(12)

1.2 基底相為不規(guī)則夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的模型

建立基底相為正三棱錐形，析出相為正三棱錐形的晶內(nèi)鐵素體形核模型，如圖2所示。同樣利用動(dòng)力學(xué)分析，可得此模型下的非均勻臨界形核功，如式(13)所示。

圖2 鐵素體在帶有棱角的夾雜物上形核示意圖Fig.2 Schematic illustration of acicular ferrite formation on irregular inclusion

(13)

2 結(jié)果與分析

2.1 夾雜物的形狀對(duì)形核的影響

采用低碳微合金鋼作為實(shí)驗(yàn)基料并對(duì)其進(jìn)行SEM觀察，試樣的主要化學(xué)成分如表1所示。通過對(duì)試樣的觀察發(fā)現(xiàn)，可以誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的夾雜物不僅為球形，還可以是帶有棱角的不規(guī)則形狀，如圖3所示。圖3(a)，(b)中可誘導(dǎo)針狀鐵素體形核的夾雜物分別有1，4或5個(gè)棱角，說明將基底相假設(shè)為正三棱錐形是合理的。

2.2 球形夾雜物的尺寸對(duì)形核的影響

在基底相為球形夾雜物、析出相幾何外形為正三棱錐形的形核模型中，當(dāng)夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角θ一定時(shí)，假設(shè)R/b為變量，繪制不同潤(rùn)濕角下形狀因子f隨R/b變化關(guān)系圖，如圖4所示。Offerman等[13]驗(yàn)證了鐵素體的臨界晶核尺寸約為0.71～1.56nm，所以b約為0.71～1.56nm。通過圖4可以看出，當(dāng)潤(rùn)濕角一定時(shí)，形狀因子f隨著R/b先減小后增大，在R/b大于50時(shí)，即夾雜物尺寸R大于0.15μm時(shí)形狀因子f趨于平穩(wěn)，f大約為0.23，此時(shí)它不再隨夾雜物的尺寸變化。由此可知，夾雜物在大于0.15μm時(shí)，對(duì)形狀因子f的影響不大。

表1 試樣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Main chemical compositions of sample (mass fraction/%)

圖3 鐵素體在帶有棱角的夾雜物上形核 (a)1個(gè)棱角的夾雜物；(b)多個(gè)棱角的夾雜物Fig.3 AF formation on irregular inclusion (a)inclusions with one edge;(b)multiangular inclusions

圖4 不同潤(rùn)濕角下形狀因子f隨R/b變化關(guān)系Fig.4 Relationship between f and the ratio of R to b at different wetting angles

圖5所示為不同潤(rùn)濕角下形狀因子f隨R/r變化關(guān)系。將基底相為球形夾雜物、析出相為正三棱錐形的形核模型與王巍等[8]建立的基底相、析出相幾何外形均為球形的形核模型作比較，結(jié)合圖4與圖5，發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)模型都是在夾雜物半徑(R)與臨界形核尺寸(b為基底相為球形夾雜物、析出相幾何外形為正三棱錐形模型下的臨界形核尺寸，r為基底相為球形夾雜物、析出相幾何外形為球形形核模型的臨界形核尺寸)之比大于50時(shí)，即夾雜物的尺寸大于0.15μm時(shí)，變化趨于平穩(wěn)，也就是說球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體時(shí)，其尺寸增加到0.15μm后，對(duì)鐵素體的形核影響反而不大。

圖5 不同潤(rùn)濕角下形狀因子f隨R/r變化關(guān)系Fig.5 Relationship between f and the ratio of R to r at different wetting angles

同時(shí)，采用SEM對(duì)試樣進(jìn)行觀察，試樣的主要化學(xué)成分如表1所示。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，可誘導(dǎo)鐵素體形核的夾雜物尺寸差異很大，小的不到1μm[14，15]，大的能達(dá)到9μm[16]，如圖6所示。

圖6(a)～(d)中夾雜物的尺寸依次為1.6，2.5，5，8μm。這也與可誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的夾雜物尺寸理論推導(dǎo)的結(jié)論相吻合，即可誘導(dǎo)鐵素體形核的夾雜物尺寸大于0.15μm時(shí)，鐵素體的形核不再受夾雜物尺寸的影響。

2.3 潤(rùn)濕角對(duì)球形夾雜物誘導(dǎo)鐵素體形核的影響

從圖4中可以看出，當(dāng)夾雜物尺寸一定時(shí)，夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角θ越小，形核形狀因子f越小，即夾雜物越易誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核。在夾雜物尺寸一定時(shí)，潤(rùn)濕角越小，曲線的曲率越大，夾雜物的尺寸對(duì)形核影響越大。觀察圖4中4條曲線可以發(fā)現(xiàn)，形狀因子f低值出現(xiàn)在R/b為1～10時(shí)；而在R/b大于50時(shí)，即夾雜物的尺寸大于0.15μm時(shí)，f受潤(rùn)濕角θ的影響越來越小。

(14)

假定在球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核時(shí)，析出相幾何外形分別為正三棱錐形和球形的兩個(gè)模型中，體積自由能差ΔGV和單位面積界面能σαγ相同，球形夾雜物的基底相相同。比較兩模型的非均勻臨界形核功的大小。

(15)

圖8 析出相為球形和析出相為正三棱錐形的形核功之差隨潤(rùn)濕角θ的變化Fig.8 Relationship between the spherical precipitates minus the

實(shí)際上夾雜物尺寸大約是基底相尺寸的1000倍，因此，考慮2R/b為1000時(shí)，球冠體基底相對(duì)應(yīng)的球心角最大為0.23°，潤(rùn)濕角為70°～90°。結(jié)合上述理論分析可得，球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的析出相幾何外形應(yīng)當(dāng)多為正三棱錐形。

2.4 形核率的分析

將析出相幾何外形為正三棱錐形形核模型的形核率與析出相幾何外形為球形形核模型的形核率之比進(jìn)行分析，如式(16)所示。

(16)

式中：Ip，fp，GHp分別是析出相為正三棱錐形的形核率，形核形狀因子和臨界晶核形核功；Isp，fsp，GHsp分別是析出相為球形的形核率，形核形狀因子和臨界晶核形核功。

推導(dǎo)計(jì)算可得，在R/r大于50時(shí)，Ip/Isp>1，即Ip>Isp；因此，在球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核時(shí)，相比于析出相幾何外形為球形的形核模型，析出相幾何外形為正三棱錐形的形核模型形核率要高，單位時(shí)間內(nèi)鋼中形成的鐵素體數(shù)目增加，細(xì)化了晶粒。

通常，鐵素體形核的影響因素主要與夾雜物的種類和尺寸、冷卻速率、奧氏體晶粒尺寸有關(guān)，而夾雜物的形貌因素對(duì)其影響不大，所以本研究中的模型建立在穩(wěn)態(tài)的條件下，即假設(shè)在外界環(huán)境達(dá)到鐵素體發(fā)生相變的條件時(shí)，忽略冷速等其他因素的影響，從而討論夾雜物的形狀對(duì)鐵素體形核的影響。如果考慮冷卻速率在鐵素體相變過程中的影響，那么夾雜物的形狀對(duì)鐵素體形態(tài)的影響會(huì)有所減弱。吳開明等[17]在研究鐵素體形態(tài)隨過冷度的變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，鐵素體形貌隨過冷度而變化。冷卻速率增加，過冷度增大，鐵素體的相變驅(qū)動(dòng)力增加，導(dǎo)致鐵素體的長(zhǎng)寬比增大。通常認(rèn)為，當(dāng)冷速較小時(shí)，可得到多邊形鐵素體；當(dāng)冷速較大時(shí)，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物主要為貝氏體；而冷速過大時(shí)，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物為馬氏體；只有在冷速適中時(shí)，才能得到針狀鐵素體。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)鐵素體在夾雜物上形核的體積自由能差和單位面積界面能一定時(shí)，不規(guī)則形狀的夾雜物比類球形夾雜物更容易誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核。

(2)能誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的類球形夾雜物尺寸范圍大，夾雜物有效尺寸最小不到1μm，大的能達(dá)到10μm。

(3)當(dāng)夾雜物尺寸一定時(shí)，較小的潤(rùn)濕角會(huì)降低晶核形狀因子，即夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角越小，越易形核。在球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核時(shí)，潤(rùn)濕角小于70°時(shí)，以球形鐵素體析出；當(dāng)潤(rùn)濕角為70°～90°時(shí)，球形夾雜物以正三棱錐形鐵素體析出。

(4)在類球形夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核時(shí)，析出相幾何外形為正三棱錐形模型的形核率比析出相幾何外形為球形模型的形核率高。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Intra-granular Ferrite Nucleation Model Inducedby Normal Triple Prism Inclusions

ZHANG Cai-jun,GAO Li-na,HU Wen-jia,ZHU Li-guang

(College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

By establishing the intra-granular ferrite nucleation model and conducting a series mathematical calculation, it was found that the nucleation energy of inclusion in irregular shape is lower than that in spherical shape, which is easier to induce the ferrite nucleation. Moreover, the influence factors of intra-granular ferrite nucleation induced by spherical inclusions were also analyzed. The results show that it is adverse to the nucleation of ferrite when the inclusion size is too small, while it has little effect when the size is larger than 0.15μm. Besides, the smaller of the wetting angle, the easier of the nucleation. When the wetting angle is between 70° and 90°, the ferrite is easily induced by spherical inclusions in the form of normal triangular pyramid. However, when the wetting angle is less than 70°, the ferrite is precipitated in the form of spherical. The precipitation rate of ferrite in the form of triangular pyramid is higher than that of spherical. A group of experiments were also verified that irregular inclusions could induce the nucleation of ferrite, while it had little effect when the size is larger than 0.15μm.

intra-granular ferrite;spherical inclusion;nucleation model;normal triangular pyramid

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001558

TG142

A

1001-4381(2017)07-0027-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474089)

2016-12-28；

2017-03-31

朱立光(1965-)，男，教授，博士，研究方向：凝固理論與鑄坯質(zhì)量控制，聯(lián)系地址：河北省唐山市曹妃甸區(qū)唐山灣生態(tài)城渤海大道21號(hào)華北理工大學(xué)(063210)，E-mail:zhulg@ncst.edu.cn