張小兵，王建偉，王偉昌，趙保臣

(山東濰坊潤豐化工股份有限公司，山東 濰坊 261108)

煙粉虱(Bemisia tabaci)屬半翅目(Hemiptera)粉虱科(Aleyrodidae)，在世界范圍內(nèi)廣泛分布[1]，是一種世界性的多食性害蟲，借助花卉及其他經(jīng)濟(jì)作物、苗木的運(yùn)輸而迅速擴(kuò)散[2]。煙粉虱是我國重要經(jīng)濟(jì)害蟲之一，主要以成蟲、若蟲通過其刺吸式口器刺吸植株汁液，使植物葉片褪綠、黃化，導(dǎo)致植株長勢減弱甚至全株死亡。同時，煙粉虱還是許多植物病毒病的重要傳毒媒介，可引起多種植物病毒病，例如番茄黃化曲葉病毒病、煙草曲葉病毒病、菜豆金色花葉病毒病、番茄褪綠病毒病等，嚴(yán)重影響作物產(chǎn)量。山東地區(qū)設(shè)施番茄種植深受其害，給當(dāng)?shù)胤焉a(chǎn)造成了嚴(yán)重?fù)p失。

將納米技術(shù)與農(nóng)藥的制劑相結(jié)合，形成了一個新興的納米農(nóng)藥研究領(lǐng)域。納米農(nóng)藥因其粒徑在納米尺度而得名，最核心的特色是其小尺度效應(yīng)帶來的對靶沉積和吸收傳輸性能的提升[3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者利用納米技術(shù)來改善農(nóng)藥性能等方面開展了廣泛的研究，也取得了一系列的進(jìn)展，納米農(nóng)藥已經(jīng)成為農(nóng)藥劑型研發(fā)的前沿領(lǐng)域。

螺蟲乙酯是唯一一個具有雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性的殺蟲劑，可以在植物木質(zhì)部和韌皮部雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)，從而防治作物葉片、花瓣等隱藏的害蟲[4]。螺蟲乙酯原藥外觀為淺米色粉末，熔點(diǎn)142 ℃，Kow logP=2.51(pH=7)，密度1.202 g/cm3，原藥密度相對較大。作為一種新型仿生物季酮酸類殺蟲殺螨劑，對刺吸式口器害蟲和螨類具有廣譜、高效、低毒、安全的特性[5]。

本文主要研究了100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑的制備條件，通過兩級濕法研磨的方式，將有效成分粒徑D90研磨至200 nm 以下，制備了納米級粒徑懸浮劑。以常規(guī)懸浮劑作為對照，選擇該藥劑進(jìn)行番茄煙粉虱的防治試驗(yàn)，以期為納米懸浮劑的使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原藥與助劑

原藥：96%螺蟲乙酯原藥(河北蘭潤植?？萍加邢薰?；潤濕分散劑：Atlox 4913(英國Croda 公司)、Emulson AG TRST(意大利Lamberti 公司)、Ethylan NS-500 LQ(阿克蘇諾貝爾公司)，增稠劑：黃原膠(淄博中軒生化有限公司)、硅酸鎂鋁(浙江豐虹新材料股份有限公司)，消泡劑：T205(廣州方中化工有限公司)，防腐劑：卡松(青島九盛化工科技有限公司)，防凍劑：丙三醇(濟(jì)南東凱化工有限公司)。

1.2 主要儀器設(shè)備

MiniZeat 03E 型實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)、Mini Cer 實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)[耐馳(上海)機(jī)械儀器有限公司]；Nanotrac 150 納米粒度分析儀(美國Microtrac 公司)；FA25 型間歇式高剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克公司)；pH 計(梅特勒-托利多上海有限公司)；LVDV-I Prime 旋轉(zhuǎn)式黏度計(美國博勒飛公司)；島津SPD-20A 高效液相色譜(日本島津公司)；GHP-9270 型隔水式恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科技有限公司)；冰箱(海爾集團(tuán))。

1.3 納米懸浮劑制備方法

采用兩級濕法研磨工藝，將螺蟲乙酯原藥、潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑、防腐劑與水混合，使用高速剪切機(jī)以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速預(yù)分散剪切3～5 min，然后將剪切好的混合物料轉(zhuǎn)入MiniZeat 03E 型實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)砂磨機(jī)，在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下砂磨，然后物料再轉(zhuǎn)入Mini Cer 實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)，在2 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下砂磨，采用納米粒度分析儀檢測粒徑，待粒徑D90控制在200 nm 以下，進(jìn)行過濾得到100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑產(chǎn)品。

1.4 性能測試方法

懸浮率：參照GB/T 14825—2006 方法檢測；持久起泡性：參照GB/T 28137—2011 方法檢測；pH：參照GB/T 1601—1993 方法檢測；濕篩試驗(yàn)：參照GB/T 16150—1995 方法檢測；傾倒性：參照GB/T 31737—2015 方法檢測；黏度：參照NY/T1860.21—2016方法進(jìn)行；熱儲穩(wěn)定性：參照GB/T 19136—2003 方法檢測；低溫穩(wěn)定性：參照GB/T 19137—2003 方法檢測；粒度的測定：使用納米粒度分析儀對其進(jìn)行粒度測定，重復(fù)3 次，取其平均值作為最終測定結(jié)果。

1.5 田間藥效試驗(yàn)

參照《農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則第43 部分：殺蟲劑防治蔬菜煙粉虱》(NY/T 1464.43—2012)進(jìn)行田間藥效試驗(yàn)。供試藥劑為100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑和對照藥劑100 g/L 螺蟲乙酯懸浮劑(實(shí)驗(yàn)室自制，含量：102 g/L，懸浮率：98.4%，粒徑D90：3.6 μm)。供試作物為番茄，品種為粉天使。試驗(yàn)地選在濰坊市寒亭區(qū)雙楊街道時家埠村，試驗(yàn)施藥前番茄處于掛果盛期，10 d 未施用防治煙粉虱的藥劑；試驗(yàn)期間亦未施用其他殺蟲劑、殺菌劑，其他農(nóng)事操作不變。藥前成蟲若蟲并存，平均每葉片有若蟲約17 頭。

試驗(yàn)設(shè)5 個處理：100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑67.5、108、135 g a.i./hm2，100 g/L 螺蟲乙酯懸浮劑135 g a.i./hm2，清水對照(CK)。每處理4 次重復(fù)，小區(qū)面積20 m2，隨機(jī)區(qū)組排列。

于施藥前和施藥后3、7、14 d 分別調(diào)查煙粉虱活蟲數(shù)。采取定點(diǎn)、定葉調(diào)查，各小區(qū)隨機(jī)選定3 株，每株調(diào)查10 片番茄大羽葉，統(tǒng)計葉片背面煙粉虱活蟲數(shù)。調(diào)查蟲量的同時觀察是否有藥害癥狀。

根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，計算每種藥劑處理的蟲口減退率和校正防效，比較不同藥劑對煙粉虱的速效性、持效性和最終防效。采用鄧肯氏新復(fù)極差(DMRT)法進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕分散劑的選擇

農(nóng)藥懸浮劑為熱力學(xué)不穩(wěn)定多相分散體系，產(chǎn)品易出現(xiàn)分層、奧氏熟化、析水等現(xiàn)象[6]。潤濕分散劑可以通過靜電排斥、空間位阻等作用使原藥粒子有效地分散、懸浮于分散介質(zhì)中。將有效成分粒徑D90砂磨至200 nm 以下時，原藥粒子的比表面積增大很多，從而導(dǎo)致其聚結(jié)、奧氏熟化等現(xiàn)象加重，對潤濕分散的分散效果要求更高。分別選擇不同比例的潤濕分散劑或潤濕分散劑組合，砂磨至目標(biāo)粒徑后，通過分散性、懸浮率、熱儲后流動性及粒徑增長率等指標(biāo)進(jìn)行比較篩選，結(jié)果見表1。

表1 100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑潤濕分散劑篩選

由表1 可知：2 種助劑組合較難控制納米尺度的原藥顆粒在熱儲中穩(wěn)定存在，需要3 種助劑搭配協(xié)同作用。將4913、TRST+500LQ 3 種潤濕分散劑復(fù)配，熱儲前后分散性、流動性、懸浮率優(yōu)，可以有效控制粒徑增大。

2.2 增稠劑的選擇

根據(jù)Stockes 定律，懸浮劑中原藥粒子的沉降速率與分散介質(zhì)的黏度有關(guān)，通過增加分散介質(zhì)黏度，可減緩粒子沉降速率，從而提高懸浮穩(wěn)定性。試驗(yàn)采取了硅酸鎂鋁和黃原膠的增稠劑組合，并對其用量進(jìn)行了篩選，結(jié)果見表2。

表2 100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑增稠劑篩選

由表2 可知：方案2 綜合性能最佳。因此試驗(yàn)選擇使用0.5%硅酸鎂鋁+0.1%黃原膠增稠劑組合。

2.3 配方驗(yàn)證

通過一系列的篩選，輔助以必要的防凍劑、消泡劑、防腐劑后確定最終配方：9.7%螺蟲乙酯原藥(折百)、3%4913、5%TRST、4%500LQ、5%丙三醇、0.1%黃原膠、0.5%硅酸鎂鋁、0.15%卡松、0.1%T205、去離子水補(bǔ)足100%。使用該配方進(jìn)行多批次樣品制備，并進(jìn)行常溫、冷儲、熱儲穩(wěn)定性檢測(表3)。

表3 100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑不同批次重復(fù)配方檢測結(jié)果

經(jīng)過多批次驗(yàn)證，表明該配方有效成分無明顯分解現(xiàn)象，含量穩(wěn)定，懸浮率均在98.5%以上，粒徑均在200 nm 以下，pH 呈弱酸性，入水分散后不起泡，細(xì)度合格，配方穩(wěn)定。

2.4 田間藥效試驗(yàn)結(jié)果

施藥前番茄煙粉虱蟲口密度約17 頭/復(fù)葉，藥后對照區(qū)蟲量呈明顯上升趨勢，試驗(yàn)結(jié)果具有較好參考價值。在各調(diào)查階段，番茄均未見藥害癥狀。

藥后3 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑3 個劑量處理對煙粉虱的防效均低于70%，說明其速效性相對較差，用量為135 g a.i./hm2時，防效顯著高于對照藥劑。藥后7 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑3 個劑量處理均可較好地控制煙粉虱的發(fā)生，蟲口防效較第1 次調(diào)查時均有所提升，達(dá)67.7%～83.8%，用量為135 g a.i./hm2處理的防效同樣顯著高于對照藥劑。藥后14 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑3 個劑量處理的蟲口防效為77.8%～90.9%，表明藥劑持效期較長。

由表4 可知：100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑用量為135 g a.i./hm2時，在任一調(diào)查階段對煙粉虱若蟲的防效均顯著高于對照藥劑；用量為100.8 g a.i./hm2時，對煙粉虱的防效與100 g/L 螺蟲乙酯懸浮劑135 g a.i./hm2處理相當(dāng)。說明螺蟲乙酯在制備成納米制劑后，顯著提高了對煙粉虱的防效。通過劑型優(yōu)化，可大幅度增加有效成分的顆粒數(shù)，進(jìn)而提高沉積密度，有效降低農(nóng)藥使用量。

表4 各處理防治番茄煙粉虱若蟲田間藥效試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過對潤濕分散劑、增稠劑等助劑的篩選，確定了100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑的最佳配方，所得制劑樣品經(jīng)檢測各項(xiàng)指標(biāo)均符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。田間小區(qū)試驗(yàn)驗(yàn)證，在煙粉虱發(fā)生高峰期，藥后14 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑降低了用量(100.8 g a.i./hm2)施用，對煙粉虱若蟲防效為81.0%，與對照藥劑100 g/L螺蟲乙酯懸浮劑用量為135 g a.i./hm2時的防效(82.3%)相當(dāng)，而100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑用量為135 g a.i./hm2時的防效達(dá)90.9%，顯著高于對照藥劑，且對番茄作物安全。該螺蟲乙酯納米劑型產(chǎn)品具有較高開發(fā)及推廣價值。