任天琳，趙立坤，陳超琪，毛旭輝

武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

多環(huán)芳烴（PAHs）是指含2 個(gè)或2 個(gè)以上苯環(huán)的芳烴。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分為低分子量多環(huán)芳烴（LMW-PAHs）和高分子量多環(huán)芳烴（HMW-PAHs）。LMW-PAHs 的結(jié)構(gòu)包括雙環(huán)和三環(huán)結(jié)構(gòu)，而HMWPAHs 的結(jié)構(gòu)至少包括4 個(gè)環(huán)[1]。PAHs 具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低水溶性等特點(diǎn)，隨著分子量的增加，水溶性逐漸降低，脂溶性增加，這使得PAHs 易沉積在土壤或沉積物中，影響土壤性質(zhì)，破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)，并通過(guò)食物鏈的富集和放大效應(yīng)對(duì)人類健康造成嚴(yán)重危害[2]。另外，有研究表明，PAHs 具有遺傳毒性、致突變性和致癌性，可對(duì)人體造成多種危害，如損傷呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)肝臟、腎臟造成損害[3]。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局已將萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、?（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-c,d]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DBahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）16 種PAHs 列入優(yōu)先污染物名單[4]。PAHs 在自然界中的含量原本處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，但隨著工業(yè)發(fā)展，越來(lái)越多的PAHs 釋放，對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的不利影響[5]。尋求PAHs 的高效治理和修復(fù)方法，一直是土壤修復(fù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[6]。

近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）因其對(duì)有機(jī)污染土壤修復(fù)的效率高而日益受到關(guān)注[7]。高級(jí)氧化是指通過(guò)產(chǎn)生高氧化電位自由基，對(duì)不能被普通氧化劑氧化的污染物進(jìn)行氧化降解的過(guò)程[8]。常用氧化劑包括過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽、臭氧和芬頓試劑等[7,9]。各國(guó)學(xué)者針對(duì)PAHs 污染土壤，研究了各種高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)其的降解原理，并在實(shí)際工程中實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用，但缺少較為系統(tǒng)的綜述。目前，有關(guān)PAHs 污染土壤修復(fù)的綜述多關(guān)注于生物降解方面的研究進(jìn)展，如Zhang 等[10]綜述了PAHs 污染土壤微生物降解的研究進(jìn)展，Ghosal 等[5]總結(jié)了污染土壤中的微生物降解途徑，Sakshi 等[2]綜述了微生物、熱、電動(dòng)、氧化以及植物修復(fù)技術(shù)在PAHs 污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用等。筆者系統(tǒng)綜述了基于芬頓試劑、過(guò)硫酸鹽和臭氧氧化的高級(jí)氧化技術(shù)在PAHs 污染土壤中的研究進(jìn)展，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，探討了表面活性劑增強(qiáng)和土壤理化環(huán)境條件等對(duì)高級(jí)氧化過(guò)程的影響(圖1)，以期為PAHs 污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展提供理論支撐。

圖1 高級(jí)氧化技術(shù)高效處理土壤PAHs 影響因素Fig.1 Factors affecting the efficient treatment of soil PAHs using advanced oxidation technology

1 高級(jí)氧化體系對(duì)土壤多環(huán)芳烴的降解

1.1 臭氧氧化體系

臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，無(wú)二次污染的風(fēng)險(xiǎn)且較為溫和，在降解PAHs 污染土壤方面展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。Bernal-Martinez 等[11]使用臭氧對(duì)Ant、Phe 和Pyr 等12 種PAHs 進(jìn)行了氧化試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)臭氧添加量為0.11 g/g（以污泥質(zhì)量計(jì)）時(shí)，PAHs 降解效果明顯。

然而，一些學(xué)者認(rèn)為，單一的臭氧氧化效率較低，臭氧和某些試劑組合的降解率往往優(yōu)于臭氧單獨(dú)使用[9,11-12]。Brown 等[13]通過(guò)增加紫外線輻射或添加其他氧化劑（如過(guò)氧化氫）來(lái)提高臭氧氧化效率，反應(yīng)機(jī)理如式（1）～式（7）。Beltrán 等[14]研究了紫外線輻射和添加過(guò)氧化氫對(duì)Flu、Phe 和Ace 的臭氧氧化效率的影響，結(jié)果表明，紫外線輻射的使用和過(guò)氧化氫的添加只能提高Flu 和Phe 的降解率，而對(duì)Ace 幾乎沒(méi)有影響。Ledakowicz 等[15]結(jié)合紫外線輻射和臭氧氧化的方法，對(duì)水中的BaP 進(jìn)行了降解試驗(yàn)，結(jié)果表明，將臭氧和紫外線輻射相結(jié)合的方式相對(duì)于單獨(dú)使用臭氧或紫外線輻射，BaP 的降解率分別提升了75%和5%。此外，Goi 等[16]采用芬頓試劑和臭氧氧化相結(jié)合的方式降解砂子和泥炭中的PAHs，結(jié)果顯示，H2O2的添加量、H2O2/Fe2+的比例、氧化劑的添加方式以及處理時(shí)間等因素對(duì)PAHs 的降解率有較大影響，并且臭氧氧化、芬頓試劑工藝與生物工藝聯(lián)用比單獨(dú)的工藝更有效。其中，臭氧氧化/生物耦合比芬頓試劑氧化/生物耦合具有更好的降解效果。Russo 等[17]評(píng)價(jià)了臭氧分別與不同工藝耦合聯(lián)用對(duì)BaP 的降解率、礦化效率以及處理后土壤的毒性，結(jié)果表明，單獨(dú)使用臭氧氧化進(jìn)行處理，土壤BaP 的降解率為35%，但組合工藝卻可以達(dá)到超過(guò)75%的降解率，其主要機(jī)理為臭氧氧化可以提高污染物的生物可利用性，進(jìn)而提高了生物降解等工藝的降解率。有關(guān)臭氧氧化對(duì)PAHs 污染土壤修復(fù)研究中氧化劑濃度、輔助材料等反應(yīng)條件及處理效果見(jiàn)表1。這些研究結(jié)果充分表明，臭氧可與芬頓試劑及生物工藝聯(lián)合降解土壤中的PAHs，在未來(lái)污染土壤修復(fù)中有著較大應(yīng)用潛力。

表1 臭氧氧化對(duì)PAHs 污染土壤修復(fù)研究進(jìn)展Table 1 Research progress in remediation of PAHs contaminated soil by ozone oxidation

1.2 芬頓氧化體系

芬頓試劑（Fe2+/H2O2）已廣泛用于處理有機(jī)污染物[21]。這種反應(yīng)主要通過(guò)Fe2+催化H2O2產(chǎn)生具有高氧化電位的羥基自由基（·OH），進(jìn)而將一些有機(jī)大分子污染物分解為CO2和H2O 等無(wú)機(jī)物，反應(yīng)式如下：

潘玉蘭[22]研究了芬頓試劑處理PAHs 污染土壤的效果，結(jié)果表明，在添加12%濃度的H2O2，pH 為3.0～5.0，催化劑鐵與土壤質(zhì)量比為1∶20 的試驗(yàn)條件下，Nap、Acy、Flu 和Ant 可達(dá)到最高降解率，分別為89%、58%、69%和99%。Watts 等[23]將芬頓體系用于BaP 的降解，結(jié)果表明，芬頓體系具有快速礦化吸附BaP 的能力，且分配作用不會(huì)限制芬頓體系氧化速率。Bogan 等[24]使用植物油預(yù)處理促進(jìn)芬頓體系氧化HMW-PAHs，當(dāng)用過(guò)氧化鈣替代H2O2時(shí)，進(jìn)一步增加了PAHs 的降解率，BaP 的降解率從12%提高到49%。Homem 等[25]證明了用芬頓試劑降解水中BaP 的可行性，還研究了溫度、pH、Fe2+濃度和H2O2濃度對(duì)BaP 降解率的影響。結(jié)果表明：隨著溫度從30 ℃升到70 ℃，BaP 的降解率從90%提高到100%；pH 對(duì)BaP 的降解率影響不大；Fe2+濃度與溫度的影響相似，BaP 的降解率隨著Fe2+濃度的增加而增大；H2O2濃度的增加會(huì)提高BaP 的降解率，但過(guò)高的濃度會(huì)降低BaP 的降解率，在H2O2初始濃度為50 mg/L，BaP 濃度為150 mg/L 的試驗(yàn)條件下，80%的BaP 可被降解。Flotron 等[26]研究了芬頓體系氧化土壤、污泥和沉積物中的Fla、BbF 和BaP 的效果。結(jié)果表明，BaP 的降解比吸附更快，芬頓體系氧化的效率與有機(jī)碳含量和PAHs 有效性相關(guān)。此外，PAHs 之間存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，與單一PAHs 溶液相比，混合物出現(xiàn)氧化速度更慢的現(xiàn)象。

傳統(tǒng)的芬頓試劑存在反應(yīng)速率緩慢、在酸性的苛刻條件下才發(fā)揮作用等局限。但酸性條件往往會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)、后期的復(fù)墾或者生物多樣性恢復(fù)帶來(lái)負(fù)面影響。類芬頓試劑則是針對(duì)傳統(tǒng)芬頓試劑局限問(wèn)題的一種改良，其采用針鐵礦、赤鐵礦等土壤中天然存在的鐵氧化物、鐵離子或者過(guò)渡金屬等，來(lái)替代傳統(tǒng)芬頓試劑中Fe2+的催化作用，或者使用配體、助催化劑等拓寬芬頓反應(yīng)的pH 窗口，在實(shí)際應(yīng)用中的氧化效果更好。例如，Baldrian 等[27]采用類芬頓法，以金屬螯合物催化H2O2降解PAHs，不僅發(fā)現(xiàn)了循環(huán)鏈?zhǔn)酱呋磻?yīng)，還拓寬了芬頓反應(yīng)的pH 應(yīng)用范圍。Mazarji 等[28]在H2O2和α-Fe2O3構(gòu)建的類芬頓體系中添加1%腐殖酸時(shí)，在較少的赤鐵礦用量（16.71 mg/kg）情況下，BaP 降解率仍可以達(dá)到76%。Mazarji 等[29]用生物質(zhì)炭對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行負(fù)載，結(jié)果顯示，添加2.5%和5%的生物質(zhì)炭后，土壤中的BaP 的降解率分別達(dá)到75%和95%，主要原因是生物質(zhì)炭可活化H2O2并促進(jìn)Fe3+/Fe2+的電子循環(huán)，進(jìn)而可以顯著提高類芬頓體系反應(yīng)的效率。Lundstedt等[30]則采用乙醇預(yù)處理增強(qiáng)電芬頓體系對(duì)焦化場(chǎng)地土壤中23 種PAHs 的降解，結(jié)果表明，乙醇預(yù)處理促進(jìn)土壤中PAHs 的解吸，增強(qiáng)了對(duì)PAHs 的降解，其中對(duì)Ant、BaP 和Pyr 比其他稠環(huán)數(shù)較少或相等的PAHs 降解效果更顯著。Jonsson 等[31]進(jìn)一步系統(tǒng)研究了土壤和PAHs 性質(zhì)對(duì)降解的影響，有機(jī)質(zhì)含量、土壤的比表面積與雙環(huán)和三環(huán)PAHs 的降解呈負(fù)相關(guān)，有機(jī)質(zhì)的含量與五環(huán)或六環(huán)PAHs 的降解呈正相關(guān)。Yap 等[32]通過(guò)添加乳酸乙酯來(lái)增強(qiáng)芬頓試劑處理土壤PAHs 的效果。結(jié)果顯示，乳酸/芬頓系統(tǒng)比傳統(tǒng)芬頓體系處理效率高12～42 倍，其原因主要是PAHs 溶解度和解吸能力的提高，此外，H2O2的穩(wěn)定性和羥基自由基生成也是增強(qiáng)其降解率的原因。為了更好地促進(jìn)芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，添加表面活性劑以及小分子有機(jī)酸受到了研究者的關(guān)注，Du等[33]在芬頓體系中加入不同種類環(huán)糊精，在H2O2濃度為0.5 mol/L、Fe(NO3)3濃度為0.1 mol/L、羥丙基β環(huán)糊精濃度為0.5 mol/L 時(shí)，PAHs 的降解率最高，達(dá)65%。Qi[34]以檸檬酸為催化助劑，采用類芬頓體系化學(xué)氧化場(chǎng)地污染土壤中的BaA、BaP、BbF 和InP 等超標(biāo)污染物，處理后達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，同時(shí)，修復(fù)過(guò)程中土壤微生物能夠?qū)幟仕峥焖俳到?，有效降低了化學(xué)氧化對(duì)土壤pH 的影響。有關(guān)芬頓氧化對(duì)PAHs 土壤修復(fù)研究中氧化劑濃度、輔助材料等反應(yīng)條件及污染物降解情況見(jiàn)表2。對(duì)比可知，采用各種催化劑和輔助材料的芬頓氧化技術(shù)能夠顯著提升PAHs 的降解率。

表2 芬頓氧化修復(fù)PAHs 污染土壤實(shí)例Table 2 Research progress in remediation of PAHs contaminated soil by Fenton oxidation

1.3 過(guò)硫酸鹽氧化體系

鐵泥的產(chǎn)生和嚴(yán)格酸性條件限制了芬頓試劑在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用[37-39]。與此相比，過(guò)硫酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，可被熱、堿、過(guò)渡金屬和電活化，產(chǎn)生硫酸根自由基（S,2.5～3.1 V），從而降解絕大多數(shù)有機(jī)污染物[40-41]。過(guò)硫酸鹽氧化劑主要包括了過(guò)一硫酸鹽（PMS）和過(guò)二硫酸鹽（PDS）2 種，相比H2O2的穩(wěn)定性更好。用于地下水或土壤修復(fù)時(shí)，環(huán)境中的礦物過(guò)渡金屬可與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)，促進(jìn)氧化劑活化產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步提升污染物降解率[42-44]。因此，過(guò)硫酸鹽在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域廣受關(guān)注。

目前關(guān)于活化過(guò)硫酸鹽處理PAHs 污染土壤的主要方法有熱活化[45-47]、過(guò)渡金屬活化[48–50]、添加螯合劑[51]、堿活化[52]及氧化劑聯(lián)用[53-54]等方法，部分反應(yīng)機(jī)理如下：

一般來(lái)說(shuō)，熱活化過(guò)硫酸鹽具有降解率高，且不用額外添加催化劑，不用考慮催化劑分散、回收和結(jié)垢失活問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)[55-56]，對(duì)于處理高濃度難降解有機(jī)污染土壤具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[46,51,57]，因此，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常會(huì)考慮該技術(shù)[42]。過(guò)硫酸鹽中O—O 的鍵能為140 kJ/mol，高溫（>50 ℃）可導(dǎo)致O—O 鍵裂變，生成硫酸根自由基[41]，且自由基的生成速率隨著溫度的升高而增加。但加熱成本一定程度也會(huì)限制實(shí)際應(yīng)用，因此在土壤系統(tǒng)中，通常建議使用約40 ℃的活化溫度，以避免現(xiàn)場(chǎng)加熱成本過(guò)高[58]。在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下中，溫度和氧化劑用量之間的動(dòng)態(tài)平衡研究表明，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以大大減少氧化劑用量。例如，在20 ℃下，需要4 mmol/kg 的PDS 才能在14 d 內(nèi)完全降解γ-六氯環(huán)己烷，而在40 ℃下則僅需要0.4 mmol/kg 的PDS[59]。當(dāng)與酸調(diào)節(jié)相結(jié)合時(shí)，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)污染物的降解，溫度要求也會(huì)適當(dāng)降低[46-47]。另外，也有研究表明，超聲誘導(dǎo)的熱活化由于非均質(zhì)地下的污染物解吸速率加快及傳質(zhì)增強(qiáng)，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)污染物的降解[45]。

Do 等[60]使用過(guò)渡金屬Co2+活化PMS 以處理柴油污染土壤，處理7 h 后，柴油的降解率達(dá)到47%，但Co2+是否會(huì)導(dǎo)致二次污染，尚缺乏系統(tǒng)的安全評(píng)估。Pardo 等[49]研究了Fe3+在土壤系統(tǒng)中活化PDS 的途徑。Fe3+不能與PDS 直接反應(yīng)生成活性物質(zhì)，必須將其還原為Fe2+，才能與PDS 進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸根自由基。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)e3+/PDS 系統(tǒng)中污染物的降解不如Fe2+/PDS 系統(tǒng)[50,61]。由于土壤的高緩沖能力，pH 的初始調(diào)整成本高昂且不適用于大規(guī)模修復(fù)，因此氧化鐵的使用更適用于土壤修復(fù)。此外，近年來(lái)，零價(jià)鐵（ZVI）活化PDS 因其在水處理和土壤修復(fù)應(yīng)用中的優(yōu)異效果而受到關(guān)注[62-63]。它可以減少硫酸根自由基的淬滅，并通過(guò)與PDS 的直接反應(yīng)或腐蝕反應(yīng)釋放亞鐵離子。與三價(jià)鐵活化系統(tǒng)不同，ZVI 活化系統(tǒng)在研究應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)了良好的污染物降解效果。Pardo 等[49]評(píng)估了不同鐵〔亞鐵鹽、ZVI 和納米零價(jià)鐵（nZVI）〕及其與不同鐵螯合體系（與檸檬酸或檸檬酸三鈉螯合）對(duì)PDS 的活化效率，以修復(fù)生物柴油混合物污染的土壤，結(jié)果顯示，修復(fù)效果最優(yōu)的為nZVI。Desalegn 等[50]探索了生物合成nZVI 激活PDS 以降解污泥污染土壤中石油烴的可能性，結(jié)果表明化學(xué)nZVI（C-nZVI）和青芒果皮nZVI（GMP-nZV1）都具有激活PDS 的效果?？紤]到生產(chǎn)成本和環(huán)境問(wèn)題，GMP-nZVI 比化學(xué)合成納米顆粒更具優(yōu)勢(shì)。此外，Song 等[48]評(píng)估了nZVI、硬脂酸涂層微/納米結(jié)構(gòu)ZVI（S-nZVI）和商業(yè)微米級(jí)ZVI（mZVI）激活PDS 的適用性，并用于PAHs 污染現(xiàn)場(chǎng)的現(xiàn)場(chǎng)中試修復(fù)。處理104 d 后，nZVI/PDS系統(tǒng)的PAH 降解率最高（82.21%），其次是mZVI/PDS（69.14%）和S-nZVI/PDS（62.78%）。Ferrarese 等[64]使用鄰苯二酚作為螯合劑，氯化鐵作為鐵源，在修復(fù)PAHs 污染的沉積物中激活PDS，總PAHs 的降解率為77%～85%，添加H2O2為氧化劑后，降解率進(jìn)一步增至92%。但也有研究表明，在EDTA/Fe2+活化PDS 的系統(tǒng)中，Phe 和Pyr 的降解率有限，與沒(méi)有添加催化劑的對(duì)照組結(jié)果接近[51]。

堿活化PDS（pH>10）一直是AOP 技術(shù)研究中的一個(gè)重要分支[65]，較適合處理土壤有機(jī)污染。當(dāng)pH 調(diào)整到高于12 時(shí)，可以產(chǎn)生硫酸鹽自由基和羥基自由基，但羥基自由基是主要的活性氧物種[66]。系統(tǒng)的總反應(yīng)性隨著堿與過(guò)硫酸鹽比例的增加而增加。此外，當(dāng)pH 超過(guò)10 時(shí)，土壤有機(jī)物的酚化合物（pKa=10）以苯氧化物形式存在，通過(guò)與PDS 的反應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)還原劑和親核試劑的形成[67]；柴油燃料污染場(chǎng)所的高總石油烴（TPH）污染土壤在PDS 活化下56 d 內(nèi)也實(shí)現(xiàn)了98%的降解率[52]。當(dāng)堿活化與其他活化方法結(jié)合時(shí)，污染物降解率較高。例如，當(dāng)堿活化（pH>10）與熱活化（40 ℃）相結(jié)合時(shí)，土壤中的γ-HCH 可在3 d內(nèi)完全降解，而熱活化則需14 d[59]。

除了上述活化方法外，還有研究探討了氧化劑聯(lián)用降解土壤中有機(jī)污染物的其他處理方法。Lemaire 等[54]將H2O2用于活化PDS，以增強(qiáng)PAHs的降解。H2O2/PDS 系統(tǒng)的降解率（4 d 內(nèi)26%）低于簡(jiǎn)單過(guò)硫酸鹽系統(tǒng)的降解率（4 d 內(nèi)28%）。降解的輕微差異主要與污染物的可降解性相關(guān)?；瘜W(xué)萃取和氧化相結(jié)合，可以提高氧化過(guò)程中污染物的可降解 性[68]。Eberle 等[53]研究了羥丙基-β-環(huán)糊精（HPCD）、一種改性環(huán)狀糖和OxyZoneRTM 氧化劑混合物（美國(guó)專利號(hào)7667087）修復(fù)PAHs 污染場(chǎng)地的潛力。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的批量試驗(yàn)表明，HPCD 增加了PAHs 的溶解度，增強(qiáng)了OxyZoneRTM 氧化修復(fù)PAHs 的效率。

許多學(xué)者開(kāi)展了過(guò)硫酸鹽活化修復(fù)污染土壤的影響因素研究。Peluffo 等[69]通過(guò)提高土壤修復(fù)過(guò)程中的含水率提高了污染物降解率，降低了成本和技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響。此外，土壤含水率也會(huì)影響PDS 陰離子的分解，未活化土壤中PDS 陰離子的半衰期隨土壤含水率的增加而增加，且呈線性相關(guān)（r2=0.97）[69]。一個(gè)可能的原因是，添加更多的水會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中天然活化劑的稀釋，延長(zhǎng)PDS 陰離子的半衰期。Pardo 等[70]探討了流動(dòng)條件下對(duì)受污染土壤修復(fù)的影響，發(fā)現(xiàn)氧化劑的停留時(shí)間是影響污染物降解率的主要因素。當(dāng)生物降解與化學(xué)氧化結(jié)合時(shí)，土壤含水率是非常重要的影響因素。Mora 等[71]將含水率設(shè)置為25%±2%，以在化學(xué)氧化和生物處理的結(jié)合下降解PAHs。Peluffo 等[69]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)土壤濕度增加（24.9%增至36.5%）顯著提高了生物處理組中Phe 的降解率（從15%提高到78%），這與低劑量氧化劑處理組的結(jié)果一致，而高劑量組的結(jié)果相反，主要是因?yàn)檫^(guò)量的氧化劑嚴(yán)重影響了試驗(yàn)中的生物活性。此外，氧化劑劑量、污染物濃度和催化劑劑量也會(huì)顯著影響污染物降解率。Zhou 等[8,38,56]使用SPSS 22.0 軟件對(duì)影響PDS 活化修復(fù)效果的主要影響因素進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。為了比較過(guò)硫酸鹽降解土壤PAHs 的降解率，設(shè)置了每日降解率（每日降解百分比，%/d）。通過(guò)單因素方差分析（ANOVA）將每日降解率與對(duì)照組比較，發(fā)現(xiàn)土壤中污染物濃度較低、pH 較低和土壤處理量較少導(dǎo)致所有組的每日降解率均較高，老化時(shí)間較長(zhǎng)和有機(jī)質(zhì)含量較高使單一污染物組中污染物的氧化更困難。值得注意的是，PDS 氧化原位修復(fù)土壤污染物時(shí)，pH 對(duì)其的影響是復(fù)雜的。它可以影響土壤系統(tǒng)中污染物的形式，進(jìn)而影響氧化劑和污染物之間的接觸。土壤的酸度越低，釋放出的游離離子Fe2+和Fe3+（過(guò)硫酸鹽的潛在活化劑）就越多。有關(guān)過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化用于PAHs 土壤修復(fù)的相關(guān)研究情況見(jiàn)表3。

表3 過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化對(duì)PAHs 污染土壤修復(fù)研究進(jìn)展Table 3 Research progress in remediation of PAHs contaminated soil by advanced oxidation of persulfate

2 表面活性劑的氧化增強(qiáng)效應(yīng)

盡管在實(shí)驗(yàn)室條件下，用高級(jí)氧化的方法可以對(duì)土壤PAHs 達(dá)到較好的處理效果，但應(yīng)用到實(shí)際污染土壤的情況中，往往會(huì)出現(xiàn)降解率大幅降低的情況，這主要是由于PAHs 具有高辛醇水系數(shù)（KOW）和有機(jī)碳分配系數(shù)（KOC），是一種典型的具有強(qiáng)疏水性的持久性污染物。強(qiáng)疏水性這一特點(diǎn)使PAHs 在水相和固相之間的傳質(zhì)困難，導(dǎo)致其利用度降低，限制自由基和PAHs 之間的反應(yīng)，從而使污染物降解率較低[26,75-76]。在真實(shí)的土壤、污泥或沉積物上PAHs 吸附的情況，往往會(huì)比實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下的情況復(fù)雜得多。因此，具體到PAHs 的實(shí)際污染土壤的高級(jí)氧化修復(fù)，其降解速率主要取決于其從土壤表面的解吸速率以及隨后在水相中的處理[6,77-79]。表面活性劑是由親水性頭部和疏水性尾部?jī)刹糠纸M成的兩親性化合物，根據(jù)離子和親水特性分為陰離子、陽(yáng)離子和非離子。因此表面活性劑可同時(shí)在水和疏水相(如PAHs)中表現(xiàn)出高溶解度，這使得它可以有效增溶，提高有機(jī)污染物的懸浮、分散和運(yùn)輸能力，進(jìn)而被嘗試應(yīng)用于改善實(shí)際污染土壤的表面活性劑增效修復(fù)(SER)性能[80]。一般來(lái)說(shuō)，表面活性劑增溶能力大小依次為非離子表面活性劑>陽(yáng)離子表面活性劑>陰離子表面活性劑[77]。在同一系列的表面活性劑中，疏水基碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，臨界膠束濃度越小，增溶能力越強(qiáng)。

對(duì)于土壤PAHs 污染治理，有學(xué)者認(rèn)為在氧化之前增加一步表面活性劑增溶的工藝可以提高PAHs 從固相到水相的傳質(zhì)速率，有效促進(jìn)其降解率[81-82]，機(jī)理如圖2 所示。Nadarajah 等[83]在芬頓試劑氧化之前使用了表面活性劑Triton X-100 對(duì)土壤PAHs 進(jìn)行增溶，結(jié)果表明，土壤中Ant 和Pyr 的降解率達(dá)到80%～85%，較單獨(dú)使用化學(xué)氧化降解率提高了2～4 倍。Li 等[82]提出了一種使用表面活性劑輔助土壤沖洗和活性過(guò)硫酸鹽（SP）化學(xué)氧化結(jié)合的方法促進(jìn)土壤PAHs 的修復(fù)，Triton X-100（TX-100）和SP 同時(shí)或先后應(yīng)用于處理土壤。結(jié)果表明，表面活性劑和TX-100 的聯(lián)用，有效地降低了砂壤土和粉質(zhì)黏土中PAHs 的濃度（分別從1 220 和2 730 mg/kg 降至414、180 mg/kg）。與單獨(dú)提取和單獨(dú)氧化相比，TX-100+SP 的組合將PAHs 的降解率提高了10%～20%。TX-100 改善了砂壤土中3～4 環(huán)PAHs（M-PAHs）和5～6 環(huán)PAHs（H-PAHs）的降解率，使降解率提高了8%～11%。與TX-100 萃取或單獨(dú)氧化SP 相比，含氧PAHs（包括呋喃和黃嘌呤）在用TX-100 和SP 修飾時(shí)在土壤中表現(xiàn)出更好的降解效果?？偟膩?lái)說(shuō)，與單獨(dú)使用TX-100 或SP 相比，通過(guò)同時(shí)使用TX-100 和SP 可以提高污染土壤中PAHs的降解率。表面活性劑和氧化劑的順序組合對(duì)提高PAHs 降解率最有效，尤其是對(duì)砂壤土污染土壤中的M-PAHs 和H-PAHs[82]。Alcántara 等[84]評(píng)估了5 種表面活性劑（Brij 35、Tergitol NP10、Tween 20、Tween80 和Tyloxapol）對(duì)高嶺土中的BaA、Fla 和Pyr的單體和混合物的解吸效果，認(rèn)為表面活性劑對(duì)PAHs溶解度的增強(qiáng)很大程度上取決于表面活性劑結(jié)構(gòu)和PAHs 性質(zhì)。在所有對(duì)照組中，Tween80 增強(qiáng)PAHs效果最佳。此外，還研究了表面活性劑增溶與電化學(xué)高氧化處理的聯(lián)合降解效果。結(jié)果表明，表面活性劑的加入可以有效提高33%的PAHs 降解率。

圖2 表面活性劑促進(jìn)高級(jí)氧化降解機(jī)理（以過(guò)硫酸鹽為例）[83]Fig.2 Mechanism of surfactant promoting AOP degradation (taking persulfate as an example)

3 土壤理化性質(zhì)對(duì)氧化的影響和相互作用

土壤理化性質(zhì)是影響高級(jí)氧化技術(shù)修復(fù)效率的重要因素，其中土壤中所含的鐵礦物與有機(jī)質(zhì)是2 個(gè)關(guān)注的重點(diǎn)。

礦物相是土壤中不可或缺的成分，其可以與有機(jī)化合物相互作用，穩(wěn)定土壤中的有機(jī)碳[85]。礦物中的過(guò)渡金屬可與過(guò)硫酸鹽或者H2O2反應(yīng)釋放自由基，促進(jìn)活化或降低氧化劑的作用時(shí)間，進(jìn)一步影響污染物降解率[86]。Ahmad 等[86]分別研究了在酸性和堿性pH 條件下，4 種氧化物（針鐵礦、赤鐵礦、鐵氫化物和白鈉石）、2 種黏土礦物（高嶺石和蒙脫石）對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解和自由基的生成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的礦物成分對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化能力顯著不同。Qi 等[87]報(bào)道了過(guò)一硫酸氫鉀(PMS)在礦物（赤鐵礦、鐵氫化物、針鐵礦和白鈉石）催化下的分解速率明顯高于空白對(duì)照組。Furman等[66]觀察到黃鐵礦的優(yōu)異活化能力主要是因?yàn)樗梢栽谌跛嵝运锌焖俜纸?，從而提供亞鐵離子來(lái)活化過(guò)硫酸鹽；其他類型礦物（如白鈉石和無(wú)定形鐵氫化物）的強(qiáng)活化能力則歸因于礦物的高比表面積。Watts 等[23]的研究表明，土壤中的鐵礦物可以與H2O2形成類芬頓體系，促進(jìn)BaP 的礦化。Mazarji等[28]的研究表明，在黑鈣土中添加0.95 mol/L H2O2和17.54 mg/g 的赤鐵礦，BaP 降解率達(dá)到68%。因此，在高級(jí)氧化修復(fù)過(guò)程中，可以充分利用土壤自身的礦物組分來(lái)催化、活化氧化劑，從而減少藥耗，并提升氧化的效率。

土壤有機(jī)質(zhì)同樣是影響氧化效果的另一關(guān)鍵因素。Jonsson 等[31]指出，PAHs 的吸附受土壤特性和單個(gè)PAHs 的物理化學(xué)性質(zhì)的影響。Yang 等[88]認(rèn)為土壤中有機(jī)質(zhì)影響著PAHs 的吸附和解吸，進(jìn)而影響PAHs 的氧化降解。Zhuo 等[89]研究了不同氧化劑對(duì)有機(jī)碳組分中BaP 的氧化效果，結(jié)果表明，采用過(guò)硫酸鈉氧化時(shí)，BaP 降解率隨不穩(wěn)定有機(jī)碳含量的增加而增加，隨著耐化學(xué)腐蝕的碳含量的增加而降低。吸附在不穩(wěn)定有機(jī)碳上的BaP 組分最先被降解，然后是穩(wěn)定有機(jī)碳。耐化學(xué)腐蝕碳、脂肪族官能團(tuán)和微孔都是影響PAHs 降解的關(guān)鍵因素。不同礦物與有機(jī)質(zhì)形成的不同類型土壤對(duì)PAHs 的降解影響更為復(fù)雜。Goi 等[16]分別采用臭氧和芬頓試劑氧化研究了11 種土壤PAHs 的降解，結(jié)果顯示，吸附在砂子上的PAHs 比吸附在泥炭上的PAHs 更容易降解，所需的氧化劑含量更少，其主要的原因是泥炭的有機(jī)質(zhì)含量高于砂子，對(duì)PAHs 的吸附更強(qiáng)。Yang等[88]以我國(guó)典型土壤為試驗(yàn)樣本，通過(guò)對(duì)氧化前后土壤pH、有機(jī)碳等土壤性質(zhì)變化的分析，探討了氧化修復(fù)過(guò)程對(duì)土壤性質(zhì)的影響，結(jié)果顯示，隨著有機(jī)碳含量的增加，磚紅壤、褐土、紫色土、黃土、潮土、黑土中PAHs 的降解率逐漸降低，有機(jī)碳含量越低，PAHs 環(huán)數(shù)越高，PAHs 降解率越高。Xu 等[90]在實(shí)際污染場(chǎng)地中采用堿熱活化PDS 降解PAHs 等有機(jī)污染物，結(jié)果顯示，污染物降解率隨場(chǎng)地土壤的深度增加而降低，隨污染物濃度的增加而增加。由此可見(jiàn)，高級(jí)氧化技術(shù)在應(yīng)用于實(shí)際土壤修復(fù)過(guò)程中，不僅受土壤中含鐵礦物和有機(jī)質(zhì)等的影響，土壤中污染物種類和性質(zhì)、土壤類型、pH、土壤的深度等都可能對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生影響。

另一方面，高級(jí)氧化技術(shù)的實(shí)施，也會(huì)對(duì)土壤地球化學(xué)和土壤微環(huán)境等產(chǎn)生重大影響[91]。例如過(guò)硫酸鹽的加入，會(huì)降低土壤的pH，并且降低的趨勢(shì)與氧化劑的劑量成正比[92]，且連續(xù)少量添加過(guò)硫酸鹽并不能緩解土壤的酸化趨勢(shì)[93]。其次，過(guò)硫酸鹽與土壤有機(jī)質(zhì)反應(yīng)將會(huì)改變其組成成分和賦存狀態(tài)[94-96]。除了pH 和有機(jī)質(zhì)變化外，硫化物相關(guān)的Fe、Pb、Cu 和Zn 等穩(wěn)定物種也可能被過(guò)硫酸鹽氧化，產(chǎn)生重金屬二次遷移的風(fēng)險(xiǎn)[95]。另外對(duì)于微生物群落，過(guò)硫酸鹽的使用可能對(duì)土壤系統(tǒng)的種群和多樣性產(chǎn)生負(fù)面影響[97-98]，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)可培養(yǎng)異養(yǎng)細(xì)菌種群數(shù)量的減少與氧化后土壤pH 降低呈正相關(guān)[61]。Di 等[99]的試驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)硫酸鈉氧化后土壤結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，土壤的pH、有機(jī)碳含量和土壤肥力會(huì)有不同程度的下降，對(duì)土壤的再次利用有較大影響，在芬頓氧化體系中也觀察到了此類現(xiàn)象[7,100]。麻俊勝等[100]對(duì)H2O2氧化后的土壤進(jìn)行接種和厭氧培養(yǎng)，考察化學(xué)氧化后土壤中PAHs 的厭氧微生物降解，結(jié)果表明，H2O2氧化后，16 種多環(huán)芳烴降解率為33.3%～95.0%，但土壤中細(xì)菌也明顯減少，細(xì)菌數(shù)量的基因拷貝數(shù)減少了3.5 個(gè)數(shù)量級(jí)。PDS 氧化后的高硫酸鹽濃度還會(huì)刺激硫酸鹽還原細(xì)菌，從而產(chǎn)生有毒的H2S[91]。有學(xué)者認(rèn)為，使用中等劑量的PDS 可能是縮短微生物恢復(fù)時(shí)間的有效策略[92]，主要原因是高度多樣性的土壤有機(jī)質(zhì)被自由基部分氧化后轉(zhuǎn)化為低分子量化合物[101]，這些低分子量的化合物更易被土壤微生物用作養(yǎng)分，并促進(jìn)土壤微生物群落的活性。Richardson 等[102]在Phe 降解的長(zhǎng)期研究中證明了類似的結(jié)果，其中細(xì)菌基因豐度和活性在過(guò)硫酸鹽氧化后30 d 內(nèi)迅速恢復(fù)?？梢哉J(rèn)為，氧化劑的添加會(huì)對(duì)土壤微環(huán)境，特別是微生物過(guò)程產(chǎn)生一定的影響，但這一影響是否產(chǎn)生顯著的不利后果，需要結(jié)合具體的情況進(jìn)行分析。

4 結(jié)語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)在PAHs 污染土壤的修復(fù)中展現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力，這對(duì)于推動(dòng)PAHs 污染土壤的綠色可持續(xù)修復(fù)具有重要意義。然而，目前仍存在較多問(wèn)題亟待解決，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1）尚不能準(zhǔn)確判斷氧化劑對(duì)土壤中PAHs 和有機(jī)質(zhì)的降解順序，也無(wú)法量化評(píng)價(jià)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)氧化劑的消耗程度；2）高級(jí)氧化方法對(duì)不同類型的土壤中PAHs 降解效果及其調(diào)控機(jī)制需要進(jìn)一步研究，尤其是土壤主要組分與氧化劑相互作用過(guò)程以及環(huán)境因子的影響機(jī)理；3）高級(jí)氧化技術(shù)需要與物理和生物技術(shù)協(xié)同開(kāi)展研究，進(jìn)一步探索高級(jí)氧化技術(shù)與熱強(qiáng)化、生物修復(fù)之間的耦合工藝，建立PAHs 污染土壤高效修復(fù)技術(shù)體系；4）在高級(jí)氧化過(guò)程中，需要考慮潛在二次污染問(wèn)題，特別是氧化劑與污染物作用之后產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物的安全性及控制因素；5）應(yīng)開(kāi)發(fā)更高效、低成本和環(huán)境友好的催化劑和氧化劑，并進(jìn)行全面的安全評(píng)估；6）需要注重研究實(shí)際PAHs 污染土壤的修復(fù)過(guò)程，因?yàn)镻AHs 實(shí)際污染土壤處理效果往往與實(shí)驗(yàn)室模擬污染土壤處理結(jié)果相差較大。此外，表面活性劑在增強(qiáng)化學(xué)氧化處理實(shí)際土壤PAHs 污染上有良好的應(yīng)用前景，但不同表面活性劑的配比、土壤成分的復(fù)雜性仍會(huì)導(dǎo)致處理性能的不確定，因此，運(yùn)用界面化學(xué)的最新成果，通過(guò)表面活性劑來(lái)增強(qiáng)PAHs 的氧化效率，是值得重點(diǎn)關(guān)注的研究領(lǐng)域。用于PAHs 修復(fù)的高級(jí)氧化技術(shù)，近年來(lái)已經(jīng)取得了諸多研究進(jìn)展，但是對(duì)于復(fù)雜的污染土壤和復(fù)合污染，仍需要針對(duì)性地對(duì)修復(fù)工藝參數(shù)開(kāi)展研究，這也是未來(lái)的研究方向之一。