趙立坤，包仕鈺，郭濤，程熠晴，鄭焰，余曉龍，劉淵文，楊樂巍，劉鵬，毛旭輝*

1.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

2.天津壹鳴環(huán)境污染治理有限公司

3.南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

4.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類具有2 個或2 個以上苯環(huán)的有機化合物，因其具有致癌、致畸和致突變的特性，其中16 種被美國國家環(huán)境保護局(US EPA)列為優(yōu)先污染物[1]。根據(jù)苯環(huán)數(shù)量的差異可將PAHs分為低分子量PAHs(LMW-PAHs)和高分子量PAHs(HMW-PAHs)。LMW-PAHs 由2～3 個苯環(huán)組成，可引起急性中毒[2]；HMW-PAHs 由4～7 個苯環(huán)組成，毒性較小但具有致癌、致突變或致畸性[3-4]。PAHs可對人體造成多種危害，如對呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等造成損害，被認定為影響人類健康的主要有機污染物[5-9]。環(huán)境中的PAHs 可以通過多種途徑進入人體，進而危害人類健康，因此對PAHs 污染的治理和修復(fù)受到普遍關(guān)注。

土壤環(huán)境中PAHs 污染來源廣泛，其中焦化廠內(nèi)含PAHs 的石油類化合物的遺撒或滲泄漏是重要來源之一[10-11]。針對焦化廠PAHs 污染，可以采用生物修復(fù)、光催化氧化、化學(xué)氧化、電動和熱技術(shù)及土壤淋洗等修復(fù)技術(shù)[9,12]。微生物修復(fù)技術(shù)是生物修復(fù)技術(shù)中的一種，利用微生物代謝降解PAHs，具有修復(fù)成本低、無二次污染等特點，被認為是最具有前景的修復(fù)技術(shù)之一[3,7,13]?；瘜W(xué)氧化技術(shù)通過投加氧化劑氧化降解PAHs，具有時效快、降解充分等特點，且對HMW-PAHs 有較好的去除效果[14-15]。由于實際土壤顆粒往往與PAHs 結(jié)合緊密，且PAHs 具有較高的疏水性，導(dǎo)致在實際修復(fù)過程中PAHs 難以被微生物和化學(xué)藥劑捕捉并利用[5]。土壤淋洗技術(shù)則通過投加表面活性劑將PAHs 從土壤顆粒中洗脫出來，在改善PAHs 的生物可利用性和化學(xué)氧化效率的同時，表面活性劑也可作為微生物的營養(yǎng)碳源或土壤改進劑，進而增加微生物活性[16-17]。

目前，針對PAHs 污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)和土壤淋洗技術(shù)已有較多研究，然而大多數(shù)的研究主要是針對單一修復(fù)技術(shù)的探討，較少考慮技術(shù)的聯(lián)用和組合；同時，以往研究使用的土壤樣本大多是實驗室配制的模擬土壤，與實際PAHs 污染土壤存在較大差異[5,18-19]。而針對實際焦化場地PAHs 污染土壤，采用多種修復(fù)技術(shù)相耦合的協(xié)同修復(fù)降解卻鮮有報道。因此，筆者以某廢棄焦化廠的PAHs 污染土壤為研究對象，針對PAHs 的特性，通過耦合土壤淋洗、生物降解、化學(xué)氧化等修復(fù)技術(shù)設(shè)計了4 種降解工藝，并試驗驗證了工藝的可行性，以期為焦化污染土壤PAHs 降解修復(fù)工程提供工藝技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試劑與材料

試驗過程中所使用的KH2PO4、K2HPO3·3H2O、NH4Cl、NaCl、MgSO4、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、CaCl2、HCl、NaOH、正己烷、二氯甲烷、乙腈等藥品均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，LB 培養(yǎng)液購自青島海博生物技術(shù)有限公司，無特別指出外均為分析純。試驗全程使用超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm，25 ℃）。

1.2 土壤樣品的采集與保存

土壤樣品采集于某廢棄焦化廠，選取多個采樣點進行樣品采集，采樣深度為0～15 cm，采集的土壤樣品用無菌袋密封好，放在含有冰袋的樣品保存箱中，迅速送回實驗室于4 ℃冰箱保存。

1.3 土壤樣品的理化性質(zhì)

采集的土壤樣品于陰涼處自然風干后，除去樹枝等雜質(zhì)，研磨混勻過10 目（1.7 mm）篩網(wǎng)后，測試其理化性質(zhì)。土壤pH 采用HJ 962—2018《土壤pH 值的測定 電位法》測定；有機質(zhì)濃度采用HJ 761—2015《固體廢物有機質(zhì)的測定 灼燒減量法》測定；全氮濃度采用NY/T 53—1987《土壤全氮測定法（半微量開氏法）》測定；總磷濃度采用HJ 632—2011《土壤 總磷的測定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》測定；含水率采用HJ 613—2011《土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法》測定。

1.4 PAHs 的測試分析方法

針對降解過程土壤相中殘留的PAHs 和淋洗過程淋洗液中的PAHs 采用不同的提取方法。土壤相中PAHs 的提取方法（基于HJ 784—2016《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 高效液相色譜法》進行了優(yōu)化）：準備5 mL 泥漿樣品，平鋪于通風櫥內(nèi)直至風干，研磨后取2 g 土壤樣品，加入10 mL 正己烷溶液，渦旋15 min，超聲萃取30 min，于5 000 r/min 離心10 min，收集上層提取液；收集后再加入10 mL 正己烷溶液重復(fù)提取1 次，將2 次提取液匯總。淋洗液中PAHs 的提取方法（基于HJ 478—2009《水質(zhì) 多環(huán)芳烴的測定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》進行了優(yōu)化）：準備2 mL 淋洗液，5 000 r/min 離心10 min；取1 mL 離心后的上層淋洗液，加入3 mL 正己烷溶液，渦旋15 min，劇烈振蕩5 min，待其充分混勻后，12 000 r/min 離心10 min，收集上層提取液。提取過后的前處理及測試條件：1）在含有PAHs 的提取液中加入適當?shù)臒o水硫酸鈉和銅粉（除水除硫），渦旋5 min，氮吹濃縮至0.5 mL 后，用正己烷定容到1 mL；2）過硅酸鎂凈化柱（除雜質(zhì)），并用10 mL 的洗脫液（二氯甲烷:正己烷=1∶1，體積比）洗脫，收集洗脫液，氮吹濃縮至0.5 mL 后，用正己烷或乙腈定容到1 mL；3）通過HPLC（Essentia LC-16，SHIMADZU，日本）測試。HPLC 測試參數(shù)為C18 液相色譜柱，柱溫35 ℃，流 速1.0 mL/min，流動相為甲醇∶水=9∶1（體積比），進樣量為20 μL，檢測波長為254 nm。

PAHs 分析方法：先通過PAHs 標準品分別確定萘、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘以及茚并芘共9 種PAHs 的標準曲線及對應(yīng)出峰時間；再根據(jù)測試樣品中對應(yīng)PAHs 的峰面積及標準曲線計算其相應(yīng)濃度。以萘、菲和蒽的平均降解效果代表LMW-PAHs 的降解效果，以熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘和茚并芘的平均降解效果代表HMW-PAHs 的降解效果，以9種PAHs 的平均降解效果代表總PAHs 的降解效果。

1.5 土壤降解工藝路線及試驗方案

針對實際焦化土壤PAHs 的污染特性，探究了4 種降解工藝的降解效果，并分別設(shè)計了試驗方案，具體見圖1。值得注意的是，為了方便在實驗室開展試驗，工藝1、2 針對的是過篩后粒徑≤1.7 mm 的實際污染土壤。但考慮到不同粒徑實際污染土壤的質(zhì)量占比和PAHs 濃度往往存在較大差異，因此為了更加準確全面地分析實際工程層面PAHs 污染土壤的降解效果，設(shè)計了工藝3、4，針對的是未篩分的實際污染土壤。

圖1 4 種試驗工藝路線設(shè)計Fig.1 Design of four experimental process routes

1.5.1 工藝1：生物泥漿降解工藝

土壤樣品加入如圖2 所示生物泥漿反應(yīng)器中，在投加無機鹽培養(yǎng)液（MSM）和外源降解菌株后，在一定的溫度、攪拌和曝氣等條件下避光反應(yīng)，通過微生物作用降解土壤中的PAHs。生物泥漿反應(yīng)器為圓柱形，亞克力（PMMA）材料，尺寸為φ10 cm×15 cm，有效容積為1 L。反應(yīng)器由罐體、攪拌裝置、加熱裝置、曝氣裝置和采樣孔組成。1 L MSM 培養(yǎng)液的配方為1.7 g KH2PO4、5.6 g K2HPO3·3H2O、1.0 g NH4Cl、0.5 g NaCl、100 mg MgSO4、20 mg MnSO4·H2O、10 mg FeSO4·7H2O、15 mg CaCl2，pH維持在7.0～7.2[6,20]。外源降解菌株為從環(huán)境介質(zhì)中篩選出來的一株氣單胞菌（Aeromonassp.BCP-3），該氣單胞菌對PAHs 的降解效果較好（實驗室條件下，針對305 mg/L 的模擬PAHs 溶液，7 d 降解率可以達到90%），保存在中國典型培養(yǎng)物保藏中心，編號為CCTCC M2022117。試驗條件：先將外源降解菌株BCP-3 在LB 培養(yǎng)液中擴培，待其OD600（在600 nm 處的吸光度）為1.0±0.1 且處于生長對數(shù)期時，按10%(體積分數(shù))的比例投加到MSM 培養(yǎng)液中；之后將含有外源降解菌的MSM 培養(yǎng)液與實際土壤樣品按2:1（質(zhì)量比）混合均勻后置于生物泥漿反應(yīng)器內(nèi)，投加40 g/L 表面活性劑（Tween80），在30℃、200 r/min、曝氣1.5 L/min 的條件下開始試驗，并于試驗的第0、1、2、4、7、14、21 天分別取樣測試泥漿樣品中PAHs 濃度。

圖2 生物泥漿反應(yīng)器Fig.2 Soil-slurry bioreactors

1.5.2 工藝2：表活增溶+化學(xué)氧化+生物泥漿工藝

在實際污染土壤中投加相應(yīng)濃度的Tween80，使得土壤中部分PAHs 溶出，之后依次投加化學(xué)藥劑以及外源降解菌，通過化學(xué)氧化和生物降解實現(xiàn)對實際污染土壤中PAHs 的協(xié)同降解修復(fù)。表活增溶：為增加土壤中PAHs 的溶解性和生物可利用性，將10 g/L Tween80 溶液與實際土壤樣品按1.5∶1（質(zhì)量比）混合后置于生物泥漿反應(yīng)器內(nèi)，在35 ℃，200 r/min 的條件下避光增溶4 d，并在增溶開始后的第

1、2、3 天分別補充一定量的Tween80（每次補充10 g/L Tween80，最終Tween80 的投加量為40 g/L），測試增溶前后土壤中PAHs 濃度變化?；瘜W(xué)氧化：增溶結(jié)束后在生物泥漿反應(yīng)器內(nèi)依次投加多聚磷酸鹽（TPP）、硫酸亞鐵（FeSO4）和雙氧水（H2O2）的母液，使得混合后的溶液與實際土壤樣品的質(zhì)量比為1.8∶1，混合后溶液中TPP、Fe2+和H2O2的濃度分別為50、50 mmol/L 和1.5%[21-24]；在常溫、轉(zhuǎn)速200 r/min 的條件下氧化2 d（目的是將體系中殘留的H2O2消散，避免對后續(xù)生物降解的影響），氧化結(jié)束后測試土壤中PAHs 濃度。生物泥漿的反應(yīng)條件與工藝1 相同，在投加MSM 培養(yǎng)液和菌液后確?；旌虾蟮娜芤号c實際土壤樣品的質(zhì)量比為2∶1，并于試驗的第0、1、3、7、14、21 天分別取樣測試土壤樣品中PAHs 濃度。

1.5.3 工藝3：干篩分+表活增溶+化學(xué)氧化工藝

針對原始實際污染土壤，先進行干篩分，以1.7 mm 為界劃分為小粒徑土（≤1.7 mm）和大粒徑土（>1.7 mm），再對不同粒徑的土壤（淋洗液與土壤質(zhì)量比為10∶1）分批淋洗，待土壤中大部分的PAHs 被淋洗出來后，土壤中殘留的少部分PAHs 采用化學(xué)氧化降解，直至達標。針對淋洗過后含有表面活性劑和PAHs 的淋洗液，一方面可通過生物水處理的方式將其降解生成無害化的中水；另一方面因淋洗液中含有一定量的表面活性劑殘留，其具有循環(huán)使用的價值，可與處理后的中水混合對實際污染土壤進行循環(huán)淋洗。干篩分：將自然風干后的實際污染土壤除去樹枝等雜質(zhì)，研磨混勻后依次使用1.7 和0.075 mm 的篩網(wǎng)篩分，并測試不同粒徑土壤的質(zhì)量占比和PAHs 濃度占比。表活分批淋洗：將淋洗溶液與污染土壤混合，總質(zhì)量比為10∶1，分5 次進行分批淋洗增溶，單次質(zhì)量比為2∶1，Tween80 濃度為40 g/L，淋洗前后分別測試土壤和淋洗液中的PAHs 濃度?；瘜W(xué)氧化：對淋洗后土壤中剩余的PAHs 進行氧化處理，水土比為2∶1（質(zhì)量比），氧化條件同1.5.2 節(jié)。循環(huán)淋洗：為探究使用后淋洗液的循環(huán)使用價值，將質(zhì)量比為2∶1 的淋洗溶液與污染土壤于250 mL 燒杯中混合，在30 ℃、200 r/min 的條件下于搖床中開展循環(huán)淋洗試驗，泥漿離心后的上層淋洗液重復(fù)使用繼續(xù)淋洗新的污染土壤，共淋洗5 次，測試每次重復(fù)淋洗后淋洗液中PAHs 的增量。生物水處理：針對重復(fù)使用后的含有PAHs 的淋洗液采用投加外源降解菌Aeromonassp.BCP-3 的方式降解其中的PAHs，生物投加量為10%（體積比），在30 ℃，150 r/min、曝氣0.5 L/min 的條件下開始試驗，并于試驗的第0、1、2、3、5、7 天分別取樣測試淋洗液中的PAHs濃度。

1.5.4 工藝4：濕篩分+表活增溶+生物泥漿+化學(xué)氧化工藝

針對原始實際污染土壤，先進行濕篩分（也稱造漿篩分，更有利于分離不同粒徑的土壤），再對濕篩分后的大粒徑土和小粒徑土（淋洗液與土壤質(zhì)量比為10∶1）分批淋洗，最后針對土壤中殘留的少部分PAHs 依次投加外源降解菌以及化學(xué)藥劑，通過生物降解和化學(xué)氧化協(xié)同降解實現(xiàn)對實際污染土壤中PAHs 的協(xié)同降解修復(fù)。針對淋洗過后的含有表面活性劑和PAHs 的淋洗液，處理方法同1.5.3 節(jié)。濕篩分：在泥漿攪拌器中進行，加入清水和污染土壤，保持水土比2∶1～3∶1（質(zhì)量比），攪拌速率為200 r/min，分別于24、48、72 h 取樣，并依次使用1.7、0.25 和0.075 mm 的篩網(wǎng)篩分。隨后，樣品經(jīng)適當清水清洗和風干后，進行土壤質(zhì)量占比和PAHs 濃度占比的測試。表活分批淋洗試驗方案與1.5.3 節(jié)相同。生物泥漿試驗方案與1.5.1 節(jié)相同，在投加MSM 培養(yǎng)液和菌液后確?；旌虾蟮娜芤号c實際土壤樣品的質(zhì)量比為2∶1，并于試驗的第0、1、3、5、7、10、14 天分別取樣測試土壤樣品中PAHs 的殘留濃度?；瘜W(xué)氧化，針對生物降解后土壤中剩余的PAHs，進行氧化處理，水土比為2∶1（質(zhì)量比），將氧化劑設(shè)置為200 mmol/L TPP、200 mmol/L Fe2+、6%H2O2。循環(huán)淋洗試驗方案和生物水處理試驗方案均與1.5.3 節(jié)相同。

1.6 質(zhì)量控制

為減小試驗誤差，所有試驗過程中所用到的LB 培養(yǎng)液、MSM 培養(yǎng)液、外源菌液等溶液均現(xiàn)配現(xiàn)用；所有樣品保證在48 h 內(nèi)檢測，待測樣品均保存在-20 ℃冰箱。試驗過程設(shè)置了空白對照組和試驗組，且每組3 個平行樣以進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。9 種PAHs 加標回收率為77%～112%，樣品平行樣相對標準偏差控制在10%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品理化性質(zhì)及PAHs 濃度

土壤pH 為8.33，有機質(zhì)濃度為39.1 g/kg，全氮濃度為0.55 g/kg，總磷濃度為0.578 g/kg，含水率為5.5%。土壤PAHs 濃度測試結(jié)果表明，針對工藝1、2 中篩分后的粒徑≤1.7 mm 的土壤，9 種PAHs總濃度為（171.04±15.51）mg/kg，其中LMW-PAHs 的濃度為（17.05±4.79）mg/kg，HMW-PAHs 的濃度為（153.99±10.72）mg/kg；針對工藝3、4 中的未篩分的實際污染土壤，9 種PAHs 總濃度為（93.67±6.10）mg/kg，其中LMW-PAHs 的濃度為（13.44±2.71）mg/kg，HMW-PAHs 的濃度為（80.23±3.39）mg/kg。

2.2 4 種工藝對土壤中多環(huán)芳烴的降解效果

2.2.1 工藝1 降解效果

工藝1 設(shè)置了空白組（未加外源降解菌）和試驗組（投加了外源降解菌Aeromonassp.BCP-3）。由圖3 可知，工藝1 針對實際污染土壤中PAHs 的降解，空白組和試驗組的降解趨勢相似，均表現(xiàn)為0～7 d降解速率較快，7 d 后降解速率放緩，21 d 時降解率最高。試驗組針對實際污染土壤中的LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及總PAHs 的降解率分別為82.57%、51.67%和58.64%，相對于空白組的降解效果分別提升了31.21%、20.56%和23.60%。針對實際污染土壤，試驗組和空白組均展現(xiàn)了一定的PAHs 降解能力，且在試驗初期，空白組的降解效果優(yōu)于試驗組。這表明在實際污染土壤中，存在一定數(shù)量的PAHs 土著降解菌，這些土著菌能夠更快地適應(yīng)泥漿降解體系并表現(xiàn)出一定的降解能力[25]。相比之下，試驗組所投加的外源降解菌BCP-3 需要一定時間來適應(yīng)泥漿降解體系，導(dǎo)致試驗初期降解效果不佳。隨著時間的推移，外源降解菌BCP-3 成功定殖，其降解能力顯著提升。

圖3 工藝1 生物降解效果Fig.3 Biodegradation effects of Process 1

2.2.2 工藝2 降解效果

為了增加土壤中PAHs 的溶解性和生物可利用性，工藝2 首先進行了表活增溶處理，通過測試表活增溶前后土壤中PAHs 濃度的變化可知其增溶率為25.16%±3.21%；接著氧化反應(yīng)2 d，化學(xué)氧化降解率為38.68%±1.35%；最后進行了生物降解，降解效果如圖4（生物降解在化學(xué)氧化基礎(chǔ)上進行，因此起始降解率為38.68%±1.35%）所示。試驗組實際污染土壤中的LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及總PAHs 的生物降解率分別為70.75%、61.88%和65.68%，相對于空白組的降解效果分別提升了12.63%、13.78%和13.29%。工藝2 相比于工藝1，生物降解的增量變小，一方面原因是化學(xué)氧化降解了容易降解的PAHs，另一方面可能是化學(xué)藥劑對微生物的抑制作用[26]。

圖4 工藝2 生物降解效果Fig.4 Biodegradation effects of Process 2

2.2.3 工藝3 降解效果

實際污染土壤干篩分后各粒徑土壤質(zhì)量占比及PAHs 濃度占比如表1 所示。以0.075 和1.7 mm 為劃分標準將實際污染土壤劃分為3 類，通過測試不同粒徑土壤的PAHs 濃度可知，干篩分后粒徑≤1.7 mm 的2 類土壤中PAHs 濃度相似，介于150.00～159.70 mg/kg，粒徑>1.7 mm 的土壤PAHs 的濃度為52.15 mg/kg。對比土壤質(zhì)量占比和PAHs 濃度占比可知，粒徑≤1.7 mm 的2 類土壤質(zhì)量占比總和僅為38.45%，但其PAHs 濃度占比總和卻高達65.43%；粒徑>1.7 mm 的土壤質(zhì)量占比雖高達61.55%，但其PAHs 濃度占比卻僅為34.57%。由此說明，在不同粒徑的實際污染土壤中存在PAHs 分布不均勻的現(xiàn)象，一般土壤粒徑越小，其比表面積越大，土壤孔隙越多，越容易富集PAHs[27-28]。

表1 干篩分后各粒徑污染土壤質(zhì)量占比以及PAHs 濃度占比Table 1 Mass proportion and PAHs content proportion of contaminated soil with different particle sizes after dry-sieving

根據(jù)干篩分后不同粒徑土壤質(zhì)量占比和PAHs 濃度占比分布特點，以1.7 mm 為界將干篩分后的土壤劃分為小粒徑土（≤1.7 mm）和大粒徑土（>1.7 mm），進行分批淋洗處理。由圖5（a）可知，不同粒徑土壤的分批淋洗效果均為隨著淋洗次數(shù)的增加，PAHs 的淋洗率不斷增加。針對小粒徑土，5 次淋洗后淋洗率可達到71.06%±3.70%，土壤中PAHs 殘留濃度為（45.84±5.86）mg/kg；針對大粒徑土，分批淋洗效果顯著，5 次可達到88.32%±2.18%，土壤中PAHs 殘留濃度為（6.09±1.14）mg/kg。在此基礎(chǔ)上針對不同粒徑土壤進行化學(xué)氧化，氧化后小粒徑土PAHs 殘留率為20.24%±0.10%，PAHs 總殘留濃度為（32.06±0.16）mg/kg，苯并[a]芘殘留濃度為0.5 mg/kg；氧化后大粒徑土PAHs 殘留率為4.03%±0.22%，PAHs 總殘留濃度小于2.5 mg/kg，未檢測到苯并[a]芘，可達到GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準（試行）》一類建設(shè)用地標準。計算可知，工藝3 對實際污染土壤總PAHs 的降解率為85.36%（表2）。

表2 工藝3 對污染土壤中PAHs 的降解效果Table 2 PAHs degradation effect of contaminated soil in Process 3

圖5 工藝3 淋洗效果Fig.5 Washing effects of Process 3

淋洗液的重復(fù)利用率如圖5（b）所示。不同濃度的淋洗液在5 次循環(huán)淋洗中表現(xiàn)出了不同的淋洗率。當淋洗液濃度為6 g/L 時，僅在第1 次淋洗時淋洗率達到31.88%，不具有循環(huán)利用價值；當淋洗液濃度為20 g/L 時，隨淋洗次數(shù)的增加淋洗率不斷降低，第1 次和第5 次的淋洗率分別為31.46%和0.15%，循環(huán)利用價值有限；當淋洗液濃度為40 g/L 時（本工藝所采用的淋洗液濃度），隨淋洗次數(shù)的增加淋洗率降低緩慢，第1 次和第5 次的淋洗率分別為42.23%和21.58%，具有循環(huán)利用價值。由此說明，本工藝所選擇的淋洗液（40 g/L Tween80），循環(huán)淋洗效果穩(wěn)定，具有重復(fù)利用價值，可降低工程處理成本。

針對重復(fù)使用后的含有PAHs 的淋洗液，采用微生物水處理的方式降解其中的PAHs。PAHs 濃度為40 mg/L、Tween80 濃度為6 g/L 的模擬淋洗液降解效果如圖6 所示，試驗設(shè)置了空白組（未加外源降解菌）和試驗組（投加了外源降解菌Aeromonassp.BCP-3）。通過投加外源降解菌可顯著提升PAHs 的降解效果，7 d 降解率可達到94.95%，水中殘留PAHs 的濃度小于2 mg/L。由此說明，通過微生物水處理的方式可有效降解淋洗液中的PAHs。

圖6 淋洗液中PAHs 的生物水處理降解效果Fig.6 Biodegradation effect of PAHs in washing fluid by biological water treatment

2.2.4 工藝4 協(xié)同降解效果實際污染土壤濕篩分后各粒徑質(zhì)量占比及PAHs 濃度占比如表3 所示，以0.075、0.25 和1.7 mm 為劃分標準將實際污染土壤劃分為4 類，通過測試不同粒徑土壤的PAHs 濃度可知，濕篩分后粒徑≤1.7 mm 的3 類土壤中PAHs 濃度均大于100 mg/kg，而粒徑>1.7 mm 的土壤中PAHs 的濃度僅為（5.45±0.45）mg/kg。除此之外，粒徑≤1.7 mm 的3 類土壤質(zhì)量占比約為50%，其PAHs 濃度占比卻高達95.63%；粒徑>1.7 mm 的土壤PAHs 濃度占比卻僅為4.37%。與干篩分相比，濕篩分后各粒徑土壤質(zhì)量占比和PAHs 濃度占比差異化更加顯著，由此說明濕篩分較干篩分的篩分效果更好，且濕篩分后的大粒徑土中PAHs 濃度極低，更有利于實際工程中的減量化處理。

表3 濕篩分后各粒徑污染土壤質(zhì)量占比以及PAHs 濃度占比Table 3 Mass proportion and PAHs content proportion of contaminated soil with different particle sizes after wet-sieving

根據(jù)濕篩分后不同粒徑土壤質(zhì)量占比和PAHs 濃度占比分布特點，以1.7 mm 為界將干篩分后的土壤劃分為小粒徑土（≤1.7 mm）和大粒徑土（>1.7 mm），進行分批淋洗處理。因大粒徑土壤PAHs 濃度較低，僅通過1 次淋洗淋洗率就達到了89.10%±6.51%〔圖7（a）〕，淋洗后的土壤PAHs 殘留濃度小于1.2 mg/kg，且未檢測到苯并[a]芘，達到GB 36600—2018 一類建設(shè)用地標準。針對小粒徑土壤，隨著淋洗次數(shù)的增加，PAHs 的淋洗率不斷增加，5 次淋洗可達到64.76%±3.30%，土壤中PAHs 殘留濃度為（64.33±6.02）mg/kg。隨后針對未達標的小粒徑土壤進行生物降解，由圖7（b）～（d）可知，試驗組對LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及總PAHs 的生物降解率（起始降解率為64.76%±3.30%）分別為89.05%、85.33%和86.73%，相對于空白組的降解效果分別提升了8.90%、9.11%和8.54%。工藝4 相比于工藝1、2，生物降解的增量最小，可能原因為：1）生物降解時間較短，導(dǎo)致降解菌未能發(fā)揮出應(yīng)有的降解潛力，在0～14 d 的降解周期內(nèi)，試驗組的降解速率未隨時間的增加而明顯放緩，存在降解潛力；2）土壤中大部分PAHs 被淋洗液帶走，剩余的PAHs 與土壤顆粒結(jié)合更加緊密，被牢牢“鎖定”在土壤顆粒中，導(dǎo)致生物利用率較低，降解效果差[5,18-19]。在生物降解的基礎(chǔ)上進行化學(xué)氧化，氧化后小粒徑土總PAHs 殘留率為4.40%±0.27%，PAHs 總殘留濃度約為（8.03±0.49）mg/kg，其中，未檢測到萘、菲、蒽、苯并[a]蒽和茚并芘這5 種物質(zhì)，熒蒽和芘的殘留濃度分別為1.08 和1.45 mg/kg，苯并[b]熒蒽和苯并[a]芘的殘留濃度分別小于5.5 和0.55 mg/kg，均達到GB 36600—2018 一類建設(shè)用地標準。計算可知，工藝4 對實際污染土壤總PAHs 的降解率為95.32%（表4）。循環(huán)淋洗和微生物水處理的部分試驗已在2.2.3 節(jié)驗證了其可行性，本節(jié)不再贅述。

表4 工藝4 對污染土壤中PAHs 的降解效果Table 4 PAHs degradation effect of contaminated soil in Process 4

圖7 工藝4 的淋洗及生物降解效果Fig.7 Washing and biodegradation effects of Process 4

2.2.5 4 種工藝對土壤中多環(huán)芳烴的降解效果對比

表5 給出了4 種工藝的降解效果對比。工藝1僅采用生物修復(fù)技術(shù)，在21 d 內(nèi)達到58.64%的降解率。工藝2 在工藝1 的基礎(chǔ)上增加了化學(xué)氧化技術(shù)，使得降解率提高到65.68%。工藝3 則摒棄了生物降解技術(shù)，將土壤淋洗與化學(xué)氧化技術(shù)相結(jié)合，大大縮短了修復(fù)時間，在13 d 內(nèi)達到了85.36%的降解率。與前3 種工藝相比，盡管工藝4 的修復(fù)時間更長（29 d），但通過耦合多種修復(fù)技術(shù)，其協(xié)同降解率達到了95.32%，符合GB 36600—2018 一類建設(shè)用地標準。因此，在實際工程應(yīng)用中，可根據(jù)土壤環(huán)境條件、污染程度、經(jīng)濟成本和修復(fù)目標等具體情況選擇表5 中的降解工藝。

表5 不同工藝PAHs 降解效果對比Table 5 Comparison of PAHs degradation effects in different processes

3 結(jié)論

（1）針對焦化污染土壤PAHs 降解采用單一的生物泥漿降解工藝（工藝1）很難實現(xiàn)較高的降解效果，在一定的條件下，該工藝21 d 可實現(xiàn)58.64%的降解率。

（2）采用表活增溶+化學(xué)氧化+生物泥漿的降解工藝（工藝2）可以彌補單一處理方式的不足，但是化學(xué)氧化處理會對土壤產(chǎn)生一定的破壞作用，進而抑制生物降解的效果，導(dǎo)致總降解率提升有限，26 d 降解率可達到65.68%。

（3）通過土壤篩分發(fā)現(xiàn)在不同粒徑的實際污染土壤中存在PAHs 分布不均勻的現(xiàn)象，一般土壤粒徑越小，越容易富集PAHs，并且濕篩分比干篩分的篩分效果更好，濕篩分后的大粒徑土中PAHs 濃度極低，更有利于實際工程中的減量化處理。

（4）采用干篩分+表活分批淋洗+化學(xué)氧化的降解工藝（工藝3）可有效縮短降解時間，但因分批淋洗后土壤中殘留的PAHs 與土壤顆粒結(jié)合緊密，氧化藥劑難以直接作用到顆粒物孔道中PAHs 分子，進而抑制了降解效果，13 d 降解率可達到85.36%。

（5）濕篩分+表活分批淋洗+生物泥漿+化學(xué)氧化的生物強化協(xié)同降解工藝（工藝4）的降解率最好，通過耦合多種修復(fù)技術(shù)并調(diào)整修復(fù)順序，29 d 降解率可達到95.32%。

（6）工藝3 和工藝4 所選擇的40 g/L Tween80淋洗液，循環(huán)淋洗效果穩(wěn)定，具有重復(fù)利用價值。并且針對重復(fù)使用后的含有PAHs 的淋洗液可采用微生物水處理的方式有效降解其中的PAHs。

（7）工藝4 在實驗室規(guī)模下表現(xiàn)良好，但應(yīng)用于實際場地修復(fù)還需要綜合考慮多個因素，如土壤環(huán)境條件、PAHs 種類和濃度、工藝操作條件和經(jīng)濟成本等。