李國文，趙琛*，崔江龍*，劉操，白妙馨，張列宇

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院

2.內(nèi)蒙古自治區(qū)受損環(huán)境鑒定評估與修復(fù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤環(huán)境存在有機(jī)污染、重金屬污染和有機(jī)-重金屬復(fù)合污染等問題[1]。結(jié)合現(xiàn)狀調(diào)查結(jié)果，有機(jī)污染主要以雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）和多環(huán)芳烴（PAHs）等難降解有機(jī)物為主[2-4]，具有疏水性及低水溶性特點(diǎn)，易吸附于固體顆粒，能長期存在于土壤環(huán)境中，具有“三致”作用，給人類健康帶來了嚴(yán)重影響[5]。

生物泥漿反應(yīng)器作為一種異位生物修復(fù)技術(shù)，是清除包括殺蟲劑、除草劑、碳?xì)浠衔?、氯化合物等有機(jī)污染物最有效的技術(shù)方法之一[6-9]。生物泥漿反應(yīng)器是將污染土壤與水按一定比例充分?jǐn)嚢杌旌铣赡酀{，接種適宜濃度的特定微生物，并提供溶解氧和C、N、P 營養(yǎng)物質(zhì)等，進(jìn)而提高有機(jī)污染物的礦化程度和降解速率，顯著縮短了修復(fù)時間[6,10-12]。生物泥漿反應(yīng)器降解速率快、修復(fù)時間短的主要原因如下：1）通過持續(xù)攪拌增加了土壤污染物與接種微生物的接觸面積，增強(qiáng)了污染物在氣液和固液界面的傳質(zhì)，從而提高了污染物的生物利用度；2）通過加水稀釋效應(yīng)降低了有機(jī)污染物的毒性；3）pH、溫度和氧化還原條件等參數(shù)容易控制和優(yōu)化；4）可以使用不同的電子受體和溶劑/表面活性劑來提高污染物的生物利用度。此外，與原位處理相比，異位處理既可以使用具有更強(qiáng)代謝能力的外源性降解微生物，同時也可以避免原位技術(shù)造成的生態(tài)脅迫問題[13-15]。

異位生物修復(fù)技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，如需要挖掘土壤、建造和運(yùn)行生物反應(yīng)器，與簡單的原位生物修復(fù)技術(shù)相比產(chǎn)生額外的成本。但是生物泥漿修復(fù)通常比土壤焚燒、土壤洗滌或熱解吸等具有更好的成本效益和環(huán)境友好性[11,16]。

筆者綜述了生物泥漿反應(yīng)器去除難降解有機(jī)物的機(jī)制、過程建模進(jìn)展以及影響因素，并對該技術(shù)的未來研究方向提出了展望，以期推動生物泥漿反應(yīng)器在我國污染土壤、沉積物等生物修復(fù)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，為我國場地污染管控和修復(fù)提供一體化的技術(shù)和裝備支持。

1 生物泥漿反應(yīng)器去除機(jī)制

生物泥漿反應(yīng)器生物修復(fù)難降解有機(jī)物污染土壤或沉積物主要的機(jī)制簡化模型[6]如圖1 所示，分為固液傳質(zhì)、氣液傳質(zhì)和生物降解3 個過程。

圖1 生物泥漿反應(yīng)器處理污染土壤中難降解有機(jī)物去除機(jī)制的簡化模型[6]Fig.1 A simplified model of the removal mechanism of refractory organic matter in contaminated soil treated by slurry bioreactor

1.1 固液傳質(zhì)

固液傳質(zhì)過程主要包括吸附-解析、生物吸附2 個過程。

1.1.1 吸附-解吸

吸附是一種表面現(xiàn)象，處于氣相、液相或稀釋相的物質(zhì)分子由于表面力而黏附在一個界面上，增加其濃度。解吸則是相反的機(jī)制，吸附的分子從界面釋放。在生物泥漿反應(yīng)器中，這些過程發(fā)生在土壤組分和水之間的固液界面上。

為了研究吸附-解吸現(xiàn)象，首先要研究與土壤/水界面有關(guān)的特征，如比表面積（SSA）、可吸附的活性位點(diǎn)的性質(zhì)（與吸附劑的類型有關(guān)）、污染物的性質(zhì)（離子、極性、非極性、兩親性）等。此外，土壤粒子相關(guān)的特征（如粒子內(nèi)部和粒子間的孔隙度、粒子大小和彎曲度）也會影響吸附-解吸。最后，溫度、pH、土壤含量和混合條件是影響吸附-解吸過程的重要參數(shù)。

土壤和沉積物由很多種類的物質(zhì)組成，按照其組分的粒徑可以分成3 類：沙（63～2 000 μm）、淤泥（2～63 μm）和黏土（<2 μm）[17]。每類組分都可能被不同類型的難降解有機(jī)物污染。因而分別觀察難降解有機(jī)物與各類組分的親和力，對了解它們在吸附和解吸機(jī)制中的作用非常重要。圖2 顯示了不同土壤組分可以吸附難降解有機(jī)物分子（以多環(huán)芳烴為例）的不同位置，以及土壤組分之間可能的相互作用[6]。

圖2 土壤不同組分與土壤中吸附的難降解有機(jī)物之間的相互作用[6]Fig.2 Interaction between different soil components and the adsorption mechanism of refractory organic matter in soil

對于難降解有機(jī)物-土壤顆粒相互作用，可以確定2 種不同類型的吸附：有機(jī)物-礦物表面和有機(jī)物-土壤有機(jī)質(zhì)。有機(jī)物由于可能與鐵氧化物和其他礦物成分相互作用而被吸附到礦物表面〔圖2 中機(jī)理（2）和（3）〕。Lützow 等[18]認(rèn)為這些相互作用包括配體交換、多價(jià)陽離子橋、弱相互作用（如范德華力和氫鍵）和絡(luò)合作用。然而，不同土壤組分與難降解有機(jī)物的相互作用可能不同，這取決于它們的顆粒特征。例如，黏土是一組SSA 較高的礦物（高嶺石為106cm2/g，蒙脫石為108cm2/g）[19]；另一方面，砂質(zhì)材料的SSA（約103cm2/g）通常遠(yuǎn)低于黏土。這種差異是由顆粒大小和黏土片之間的空隙造成的，黏土片構(gòu)成了微孔，在微孔中吸附劑可以通過毛細(xì)管凝結(jié)擴(kuò)散和固定[20]。Müller 等[21]通過比較不同土壤組分混合物對所選多環(huán)芳烴的吸附能力，強(qiáng)調(diào)了土壤特征（如SSA）差異的影響，發(fā)現(xiàn)黏土的存在使平衡狀態(tài)下的多環(huán)芳烴濃度比單獨(dú)的砂質(zhì)材料增加了約10 倍。此外，在難降解有機(jī)物污染的土壤中，可吸附和可生物利用的污染物大多集中在淤泥和黏土中（也稱為土壤細(xì)粒）[20]。綜上所述，生物泥漿反應(yīng)器主要用于處理被難降解污染物污染的淤泥和黏土。

土壤或沉積物中的有機(jī)質(zhì)（SOM）對吸附-解吸機(jī)理有很大影響。研究表明，不同類型沉積物中各組分的多環(huán)芳烴含量與總有機(jī)碳（TOC）之間存在相關(guān)性[22-24]，TOC 控制著多環(huán)芳烴在沉積物中的分布。有機(jī)質(zhì)（SOM）泛指土壤和沉積物中來源于生命的物質(zhì)，包括微生物和動物及其分泌物以及土體中植物殘?bào)w和植物分泌物，如各類蛋白質(zhì)、脂類、腐殖質(zhì)類等[25]，因而SOM 作為吸附劑具有廣泛的特性，每類SOM 的特性不同，對污染物的影響也不同，應(yīng)考慮每種土壤的類型。例如，在液相中，腐殖質(zhì)類物質(zhì)能夠形成類似膜或膠束的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部是疏水的，有機(jī)物可以被保留在其中。受污染土壤中人為改變的有機(jī)質(zhì)影響，如干酪根、煤或黑炭，可能因?yàn)槭杷嗷プ饔枚鴮?dǎo)致高濃度有機(jī)污染物的積累[26]。因此，微孔和介孔土壤有機(jī)質(zhì)的表觀擴(kuò)散是研究吸附和解吸的一個重要方面。此外，難降解有機(jī)物與不同的土壤組分可形成礦物-聚合體（圖2），其中難降解有機(jī)物通過擴(kuò)散和吸附降低其生物利用度；同樣與單獨(dú)的土壤成分相比，這些相互作用減少了難降解有機(jī)物吸附的有效活性位點(diǎn)的數(shù)量。

1.1.2 生物吸附

另一種固液傳質(zhì)現(xiàn)象是難降解有機(jī)物在生物質(zhì)上的生物吸附。由于在土壤漿液系統(tǒng)中生物質(zhì)通常通過生物降解作用去除有機(jī)物，因而難降解有機(jī)物可以被非降解劑隔離從而降低了污染物降解率。由于疏水表面的存在，生物絮團(tuán)或生物膜結(jié)構(gòu)中存在的其他物質(zhì)（例如細(xì)胞外聚合物質(zhì)）也可以充當(dāng)難降解有機(jī)物的吸附劑[24-29]。雖然這種機(jī)制在土壤-泥漿系統(tǒng)中尚未被研究透徹，但在廢水處理中，生物吸附降解重金屬和有機(jī)污染物已被廣泛研究，并可作為單獨(dú)的處理工藝去除污染物[30]。

一般來說，由于難降解有機(jī)物對細(xì)胞壁的親和力，生物吸附被認(rèn)為是一個快速吸附的過程，并且與其他機(jī)制（如吸附-解析）相比，幾乎瞬間（2～3 h）達(dá)到平衡[31]。此外，特定細(xì)菌物種或菌株的生物吸附能力與其對特定污染物的降解能力無關(guān)。如果考慮不當(dāng)，生物吸附的難降解有機(jī)物及其副產(chǎn)品可能會對估算生物反應(yīng)器質(zhì)量平衡和總降解率造成誤差。

1.2 氣液傳質(zhì)

氣相在好氧生物降解過程中起著重要作用。好氧生物泥漿反應(yīng)器通常提供足夠的空氣流量以維持好氧條件，避免氧氣成為限制因素。當(dāng)體系中存在揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物時，揮發(fā)成為一種重要的去除機(jī)制，而這在大多數(shù)情況下被忽視。圖3 顯示了用雙膜理論解釋的氧傳遞和揮發(fā)過程，由于其計(jì)算簡單且對反應(yīng)器中這種傳遞現(xiàn)象擬合良好，雙膜理論是最常用的模型[32]。該理論提出在氣液界面附近形成薄膜，液膜和氣膜的長度分別為δL和δG，其中轉(zhuǎn)移的化合物存在濃度梯度。

圖3 雙膜理論解釋的氧轉(zhuǎn)移和揮發(fā)過程[32]Fig.3 Oxygen transfer and volatilization processes explained by double membrane theory

1.2.1 氧轉(zhuǎn)移

在土壤漿體系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)污染物生物降解所需的溶解氧（DO）濃度通常是通過曝氣實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)反應(yīng)器的類型，空氣可以通過簡單的機(jī)械混合或通過位于反應(yīng)器底部的噴霧器或擴(kuò)散器表面引入。如果沒有以足夠的速率提供氧氣，DO 濃度就會成為一個限制因素，影響生物降解過程。Garcia-Ochoa 等[32]認(rèn)為，氧傳遞速率（OTR）取決于介質(zhì)的物理性質(zhì)（黏度、密度和表面張力）、幾何參數(shù)、操作條件（空氣表面速度、攪拌速率）、物理化學(xué)性質(zhì)（pH、電導(dǎo)率等）以及固體和膠體化合物的存在。

1.2.2 污染物揮發(fā)

在生物泥漿反應(yīng)器中，揮發(fā)引起的難降解有機(jī)物質(zhì)量損失特別重要，這一過程甚至被認(rèn)為是一些輕化合物（如分子量較小的萘、苊、芴、蒽、菲等）的主要非生物去除機(jī)制[33]。此外，揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)在水溶液中揮發(fā)和生物降解之間的競爭同樣非常重要。然而，目前國內(nèi)外研究較少充分考慮生物泥漿反應(yīng)器中污染物的揮發(fā)，忽視這一過程很可能導(dǎo)致在計(jì)算系統(tǒng)總體質(zhì)量平衡時產(chǎn)生誤差，以及過高估計(jì)了生物降解對污染物的去除作用。難降解有機(jī)物可以通過表面的氣泡和噴淋器產(chǎn)生的氣泡轉(zhuǎn)移到氣相中[34]，因而為了控制生物泥漿反應(yīng)器中污染物的揮發(fā)，需要調(diào)整曝氣和攪拌的參數(shù)等[35]。

1.3 生物降解

目前國內(nèi)外已廣泛研究了幾種類型的微生物（細(xì)菌、真菌和藻類）降解及礦化不同類型有機(jī)化合物的能力?？缮锝到獾奈廴疚锇ǘ喹h(huán)芳烴[36]、石油烴類[37]、硝基芳烴化合物[38]、農(nóng)藥和除草劑[39]等。

一般解釋有機(jī)化合物生物降解最常用的模型是Monod 模型，該模型將微生物的生長（一般在水相）與限制性營養(yǎng)物質(zhì)的濃度聯(lián)系起來。此外，當(dāng)?shù)孜飳ξ⑸锷L有抑制作用時，可使用Andrews 模型?？紤]到在難降解有機(jī)物的好氧生物降解過程中，很可能產(chǎn)生衍生物或代謝物，極性代謝物更易溶于水，其毒性可能比其前驅(qū)體更大，并且在固相（通過吸附）或液相中積累，在某些情況下產(chǎn)生抑制作用[40]。

2 反應(yīng)器的機(jī)制建模

對生物泥漿反應(yīng)器生物修復(fù)過程建模有助于設(shè)計(jì)和確定修復(fù)的效率，并可用于確定所需微生物輸入的生物量、實(shí)現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)所需的時間以及土壤性質(zhì)對修復(fù)效率的影響。

對生物泥漿反應(yīng)器建模，該系統(tǒng)是一個完全攪拌的生物反應(yīng)器，其中包含有機(jī)物污染土壤的泥漿和水營養(yǎng)介質(zhì)（1∶4，w/w）以及接種降解有機(jī)物的菌株。在該系統(tǒng)中確定了4 相[41]：1）有機(jī)物污染的固相（土壤）；2）非水相液體（NAPL），難降解有機(jī)物吸附和/或保留在土壤孔隙中，并在水中解吸（但不溶解）；3）水相，對應(yīng)于水，即營養(yǎng)介質(zhì)；4）氣相，系統(tǒng)開放，與外部的大氣相通（圖4）。該系統(tǒng)中的4 相是完全混合的，料漿中發(fā)生的幾個傳質(zhì)和降解過程：1）難降解有機(jī)物從固相到液相的溶解和解吸，力求達(dá)到平衡；2）難降解有機(jī)物從水相揮發(fā)到大氣環(huán)境；3）難降解有機(jī)物的生物降解（固相和水相），這將降低碳?xì)浠衔餄舛龋⒏淖兺寥?水平衡分布（圖4）。

圖4 反應(yīng)系統(tǒng)中涉及的主要過程 [41]Fig.4 Main processes involved in the reaction system

在建模過程中，作出以下幾項(xiàng)假設(shè)。

（1）微生物均勻地分布在整個系統(tǒng)中，在泥漿的固相和水相中都可以接觸到難降解有機(jī)物。降解不會發(fā)生在空氣中。

（2）根據(jù)Verhulst 邏輯方程對泥漿中的微生物生長或細(xì)菌密度（BD）進(jìn)行建模[42]，并假設(shè)達(dá)到漸近生長后為常數(shù)，計(jì)算公式如下：

式中：BD 為系統(tǒng)中的細(xì)菌密度，CFU/kg（以干土質(zhì)量計(jì)）；BD0為接種時的初始細(xì)菌密度，CFU/kg；BDmax為給定系統(tǒng)條件下達(dá)到的最大細(xì)菌密度，CFU/kg；kl為logistic 函數(shù)（h-1）的常數(shù)。

（3）根據(jù)底物吸收的Monod 動力學(xué)〔式（2）〕對難降解有機(jī)物的固相和液相生物降解進(jìn)行建模：

式中：C為基質(zhì)（即難降解有機(jī)物）在土壤或水中的濃度，以下分別用Cs或Cw表示，mg/kg 或mg/L；μmax為最大比生長速率，h-1；Ks為飽和或半速率常數(shù)，mg/kg 或mg/L；γ為基質(zhì)的生長產(chǎn)量系數(shù)，CFU/mg。

（4）難降解有機(jī)物從土壤到水相的解吸隨時間呈S 形分布，其中難降解有機(jī)物在水中的濃度服從Weibull 函數(shù)[43]，計(jì)算公式如下：

式中：Cwmax為難降解有機(jī)物在水相中的最大濃度，mg/L；kwb和n為Weibull 擬合得到的動力學(xué)參數(shù)。

（5）揮發(fā)只發(fā)生在水相中（即從解吸或溶解的難降解有機(jī)物中），因?yàn)閺耐寥乐袚]發(fā)受到吸附力和水溶劑化的阻礙。揮發(fā)服從一級動力學(xué)，公式如下：

式中：Cv為揮發(fā)難降解有機(jī)物的濃度，mg/kg；kvol為難降解有機(jī)物從水相揮發(fā)的一級動力學(xué)常數(shù)，h-1；f為水與干土的質(zhì)量比，L/kg，其值恒定。

因而，在系統(tǒng)中難降解有機(jī)物濃度的總變化量可表示為所考慮的各相難降解有機(jī)物濃度變化量之和，計(jì)算公式[41]如下：

式中Ctotal為系統(tǒng)中難降解有機(jī)物的總濃度，mg/kg。

3 反應(yīng)器的影響因素

Pino-Herrera 等[6]和曹斐姝等[44]分別對生物泥漿反應(yīng)器的影響因素進(jìn)行了綜述，結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，列舉了生物泥漿反應(yīng)器涉及的主要物理參數(shù)、生物參數(shù)和操作參數(shù)，并闡述了各參數(shù)對生物泥漿反應(yīng)器中難降解有機(jī)物去除機(jī)制的主要影響，詳見表1。已知一些物理參數(shù)，如溫度和pH 對生物降解具有重要影響。然而，對于生物泥漿反應(yīng)器中使用的大多數(shù)微生物來說，最佳溫度為20～30 ℃、最適宜的pH 為6.75～7.25[45]。因此，這些參數(shù)通常被忽略，但其可能會對其他的機(jī)制（解吸、擴(kuò)散、微生物動力學(xué)、揮發(fā)等）產(chǎn)生重要影響，而且還會影響實(shí)際規(guī)模的處理成本（如調(diào)節(jié)pH 或控制溫度）。

表1 生物泥漿反應(yīng)器主要參數(shù)、影響機(jī)理及其適宜范圍[6,44]Table 1 Main parameters,influence mechanism and suitable range of biological slurry reactor

4 展望

生物泥漿反應(yīng)器是非常復(fù)雜的系統(tǒng)，結(jié)合了幾個相互作用的階段。本文描述的大多數(shù)機(jī)制都是被獨(dú)立研究的，并與其他作用相隔離。此外，該領(lǐng)域的大多數(shù)研究都是針對生物降解過程并使用“黑匣子”方法，其中污染物降解率與特定參數(shù)相關(guān)，但沒有涉及系統(tǒng)中可能產(chǎn)生的副作用或連鎖效應(yīng)。國內(nèi)外學(xué)者很少開發(fā)去除機(jī)制的模型，針對固液傳質(zhì)、氣液傳質(zhì)和生物降解等機(jī)制建立的組合模型研究更少。結(jié)合目前國內(nèi)外的研究可以確定，生物修復(fù)難降解有機(jī)物污染土壤主要受到物理、化學(xué)及其與生物的相互作用，操作條件，土壤及污染物特征的影響。但是關(guān)于不同參數(shù)對生物反應(yīng)器中受污染土壤或沉積物中難降解有機(jī)物去除機(jī)制的影響，仍有幾方面值得深入探討。

（1）應(yīng)進(jìn)一步研究土壤有機(jī)物在不同機(jī)制中的作用。溶解的有機(jī)物可以充當(dāng)表面活性化合物并增強(qiáng)其溶解性，或者可以吸附在礦物顆粒表面并保留有機(jī)物。此外，不溶性有機(jī)物與不同的礦物顆粒相互作用形成聚集體，這些聚集體捕獲有機(jī)物分子，但也會減少進(jìn)一步吸附難降解有機(jī)物的活性位點(diǎn)。

（2）需要更深入地探索、開發(fā)微生物作用，才能進(jìn)一步提升生物反應(yīng)器的修復(fù)效率。例如如何研發(fā)高疏水、高礦化性能的微生物菌群，研究其對難降解有機(jī)物的代謝機(jī)制及強(qiáng)化手段。

（3）尚未研究混合礦物-微生物生物絮團(tuán)的特性及其對生物泥漿反應(yīng)器中存在的不同機(jī)制的影響。礦物或有機(jī)物顆粒表面上直接的微生物附著或形成的生物膜可導(dǎo)致有機(jī)物的直接消耗，從而避免解吸步驟。但這僅適用于微生物可接觸的吸附在表面上的有機(jī)物。這個方向仍需要更深入地研究。

（4）在應(yīng)用裝備方面，自主研發(fā)核心分析算法以及綜合運(yùn)用網(wǎng)絡(luò)傳輸、云計(jì)算、大數(shù)據(jù)分析、精準(zhǔn)預(yù)警模型等多方面技術(shù)，實(shí)現(xiàn)實(shí)時在線監(jiān)測和智能預(yù)警、智能機(jī)器人協(xié)同調(diào)度與精準(zhǔn)控制、一體化裝備集成制造等，完成裝備的智能化。