祝鑫強 王劍 朱璨 羅豐 陳樹權(quán) 徐佳輝 徐峰 王嘉賦 張艷 孫志剛?

1) (武漢理工大學,材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070)

2) (武漢理工大學理學院,武漢 430070)

3) (太原科技大學材料科學與工程學院,太原 030024)

Co3Sn2S2 是一種磁性外爾半金屬,具有特殊的磁性和電子結(jié)構(gòu),其獨特的能帶結(jié)構(gòu)使其擁有反常霍爾效應(yīng)、負磁阻效應(yīng)和反常能斯特效應(yīng)等多種物理性質(zhì).本文采用自熔劑法合成了高質(zhì)量的Co3Sn2S2 單晶,并研究了Co3Sn2S2 低溫下的電輸運行為(磁阻效應(yīng)與霍爾效應(yīng)等)和熱輸運行為(塞貝克效應(yīng)).熱磁曲線表明,在居里溫度點(TC=178 K)以下140 K(TA)處存在特殊的磁結(jié)構(gòu),為鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)共存的磁性過渡態(tài).研究發(fā)現(xiàn),在100—160 K 出現(xiàn)負的反?！巴剐巍贝抛?且在TA 附近出現(xiàn)最大臨界磁場B0,為1.41 T,同時霍爾電阻率ρyx 也在TA 處取得最大值約20 μΩ·cm.這可能是由于鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)之間會相互競爭形成非平凡的自旋織構(gòu),導致TA 附近獨特的電輸運行為.Co3Sn2S2 在低溫下的散射機制為聲學波散射和電子-聲子散射的共同作用,在60—140 K 時,自旋無序的增強會引起電子-聲子散射增強,使得的塞貝克系數(shù)S 出現(xiàn)平臺特征.研究表明,Co3Sn2S2 在低溫下的特殊磁結(jié)構(gòu)和電子自旋對其電-熱輸運行為有著重要影響.

1 引言

磁性Weyl 半金屬Co3Sn2S2是一種具有kagome網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的拓撲材料,這種低維結(jié)構(gòu)會導致其具有高結(jié)構(gòu)態(tài)密度N(E),此外,其奇異的電子結(jié)構(gòu)[1,2]也引起了人們的研究興趣.其還具有一些其他的特殊性質(zhì),例如半金屬性,其中,在費米能級(EF)處,自旋極化能帶結(jié)構(gòu)在自旋方向向上呈現(xiàn)半金屬間隙,而另一個自旋方向則是金屬性的,這是其自旋電子學應(yīng)用的關(guān)鍵.其特殊的磁性和電子結(jié)構(gòu)使它具有諸如反?；魻栃?yīng)[3?7]、反常能斯特效應(yīng)[8?11]、巨磁光響應(yīng)[12]等多種物理性質(zhì),目前已成為研究特殊磁性結(jié)構(gòu)的重要平臺.研究發(fā)現(xiàn),Co3Sn2S2在低溫下存在反常的磁性過渡態(tài).其在居里溫度以上為順磁態(tài),隨著溫度降低,磁序重排形成ab平面內(nèi)的三角狀反鐵磁序;溫度繼續(xù)降低,磁序趨向于沿著c軸排列形成鐵磁序,形成鐵磁序與反鐵磁序共存的反常的磁性過渡態(tài);而當溫度進一步降低時,完全轉(zhuǎn)化為鐵磁序[13?18].Guguchia 等[19]通過μ子自旋實驗,發(fā)現(xiàn)了Co3Sn2S2存在競爭磁序的證據(jù)并對其進行定量分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co3Sn2S2在低溫下表現(xiàn)為沿c軸的平面外鐵磁態(tài),但在90 K 以上會出現(xiàn)平面內(nèi)反鐵磁態(tài),且隨著溫度升高反鐵磁態(tài)的比例不斷增大,在170 K 左右時達到80%,隨著溫度繼續(xù)升高,在TC以上Co3Sn2S2表現(xiàn)為順磁態(tài),此外他們還發(fā)現(xiàn)Co3Sn2S2中的磁競爭以及磁有序分數(shù)與反?；魻栯妼еg具有密切關(guān)系.

Weyl 半金屬常伴隨有巨磁阻效應(yīng),負磁電阻等磁輸運行為[20].研究者使用Co3Sn2S2單晶、微帶等不同樣品[6,20?22]進行實驗,在B⊥I,2 K,9T的條件下,獲得了30%—150%范圍的磁阻,磁阻范圍較大的原因可能與晶體質(zhì)量的不同有密切關(guān)系[23].一些研究者發(fā)現(xiàn)在100—150 K 存在異常的負磁阻,將其歸因于自旋無序散射的作用[24].在Weyl 半金屬中,當施加的外加電場與磁場平行時,倒空間中不同手性間的散射由于正負手性Weyl點間的距離增大而導致相應(yīng)的谷間散射減弱,從而產(chǎn)生負磁阻效應(yīng)[25].同時Co3Sn2S2具有顯著的反常霍爾效應(yīng),其反?；魻栯妼屎头闯；魻柦欠謩e達到1130 Ω–1·cm–1和20%,這比典型的磁系統(tǒng)要大1 個數(shù)量級.其巨大的反常霍爾電導與反?；魻柦莵碓从贑o3Sn2S2的低載流子濃度和拓撲能帶結(jié)構(gòu)增強的貝里曲率[6].Co3Sn2S2的能帶結(jié)構(gòu)計算表明,費米能級附近區(qū)域主要由Co 3d 態(tài)組成,來自Sn 5p和S 3p 態(tài)的貢獻較小,由此產(chǎn)生的EF處DOS 尖峰可能導致相對較高的塞貝克系數(shù),而其表現(xiàn)為金屬導電性,這引發(fā)了研究者對其熱電性能的興趣[26].

研究表明,Co3Sn2S2的許多物理性質(zhì)如磁阻等都與晶體質(zhì)量密切相關(guān),獲得質(zhì)量較高的單晶對于物理性能的研究至關(guān)重要.本文通過自熔劑法制備得到了質(zhì)量較高的Co3Sn2S2單晶(歸一化電阻率ρ3 K/ρ300 K=0.08),并對其低溫磁性以及低溫下的磁阻性能、反常霍爾效應(yīng)和塞貝克效應(yīng)進行研究.發(fā)現(xiàn)Co3Sn2S2在140 K 附近存在特殊的磁結(jié)構(gòu),為鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)共存的磁性過渡態(tài),這種反常磁態(tài)使得在100—160 K 大范圍出現(xiàn)“凸形”磁阻特征,且在TA附近出現(xiàn)最大臨界磁場B0,為1.41 T,同時其霍爾電阻率ρyx也在TA處取得最大值約20 μΩ·cm.其競爭的磁性對其電輸運性能產(chǎn)生了明顯的影響.Co3Sn2S2在低溫下的散射機制主要分為3 個區(qū)域,在60 K 以下為聲學波散射和電子-聲子散射共同作用;在60—140 K 時,隨著自旋無序的增強,使得電子-聲子散射增強,電子-聲子散射占總散射的比重開始增大;當溫度升至140 K 以上時,以聲學波散射為主.這種散射機制的變化使得的塞貝克系數(shù)S在60—140 K 附近出現(xiàn)平臺,功率因子PF 在60 K 取得最大值,值為18.1 μW/(cm·K2).

2 實驗

2.1 材料制備

采取自熔劑法制備Co3Sn2S2單晶[22,27,28].首先,按照化學計量比稱重高純的Co 粒、Sn 粒、S粒放入圓柱形氧化鋁坩堝中,再置于石英玻璃管中,隨后抽真空進行密封.將密封好的石英管緩慢加熱至400 ℃,保溫2 h;接著在6 h 內(nèi)升溫至1000 ℃,保溫10 h,然后在4 d 中,緩慢降溫至800 ℃,隨后緩慢冷卻至室溫.采用金剛石線切割機將材料切割成規(guī)則形狀,用于磁性/電輸運性能/熱電性能的測量.

2.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

為研究所制備樣品的相組成,采用德國布魯克公司D8Advance 粉末衍射儀,在Cu Kα 輻射(λ=1.5418 ?)及室溫條件下,獲得了粉末測試樣品(過200 目篩)的XRD 譜圖.通過GSAS 軟件對XRD數(shù)據(jù)進行精修[29].為觀測樣品的微觀形貌,采用日本電子株式會社JSM 7500F 掃描電子顯微鏡(SEM)得到樣品的二次電子圖像(SE),并用該儀器配備的英國牛津儀器公司X-Max N80 型能量色散X 射線能譜儀(EDS)對樣品進行成分分析.

采用Versalab 測量了H∥c軸,50—300 K 時場冷(FC)和零場冷(ZFC)下Co3Sn2S2單晶樣品的磁熱(M-T)曲線,并在8000 Oe 磁場下對H∥c軸,50—300 K 范圍內(nèi)的樣品的磁化(M-H)曲線進行了測量,其中在50 K,100 K,150 K 下測量施加3 T 磁場,H∥c軸與H⊥c軸下樣品的M-H曲線.對于ZFC 和FC 曲線的測量,分別在0 磁場下和50 Oe 磁場下從300 K 降至50 K,再在50 Oe磁場下進行升溫測量.采用PPMS-9 測量了樣品7 T 磁場下,3—300 K 的磁阻性能,施加的電流為400 μA.此外,還對3 K 下的樣品進行了轉(zhuǎn)角測量(磁場B與電流I的夾角范圍為0°—90°).利用電輸運性質(zhì)測量系統(tǒng)(ET9000,東方晨景公司)測量了樣品的霍爾效應(yīng)與低溫下的塞貝克效應(yīng),霍爾測量過程中分別施加了0.5 T 的正向和反向磁場.使用四探針法測量霍爾效應(yīng),但由于測量霍爾效應(yīng)時能斯特效應(yīng),愛廷豪森效應(yīng)等副效應(yīng)也會對測量的結(jié)果造成影響,為了獲得準確的霍爾數(shù)據(jù),進一步應(yīng)用對稱化處理來獲得準確的霍爾信號,ρyx=[ρyx(+B)–ρyx(–B)]/2.由于Co3Sn2S2在50 K以上都是以單一載流子為主[6],所以通過nH=1/(eRH)與μH=σRH計算得到霍爾載流子濃度nH與霍爾遷移率μH.

3 結(jié)果

圖1(a) 為使用GSAS 軟件進行Rietveld 精修擬合的X 射線衍射數(shù)據(jù).使用R-3m空間群對數(shù)據(jù)進行精修,僅存在Co3Sn2S2對應(yīng)的峰,這表明樣品是單相的.通過Rietveld 精修得到的菱形結(jié)構(gòu)六方設(shè)置下的晶格參數(shù)a,b,c,其中a=b=5.3691 ?和c=13.1765 ?,晶體的a,b和c值與文獻[6]一致 (a=b=5.3689 ?和c=13.1762 ?).其中wRp=4.01%,Rp=2.38%,均小于10%,這說明樣品的精修程度令人滿意,證明形成了結(jié)晶性較好的純相.圖1(b) 為Co3Sn2S2的晶體表面XRD結(jié)果.在X 射線衍射數(shù)據(jù)中觀察到3 個峰,可與六方晶體結(jié)構(gòu)中的ab平面對應(yīng),Co3Sn2S2的其他晶面所對應(yīng)的峰的缺失表明樣品具有良好的單晶性質(zhì).插圖顯示的是所制備的片狀單晶,尺寸約為8 mm×7 mm×0.5 mm.

圖1 (a) Co3Sn2S2 的粉末XRD 結(jié)果,黑×表示測量的衍射峰強度,紅線為計算的衍射峰強度,藍色的線條表示計算計算數(shù)據(jù)與測量數(shù)據(jù)之差,綠色的線條表示Bragg 衍射峰的位置;(b) Co3Sn2S2 的晶體表面XRD 結(jié)果,XRD 的峰對應(yīng)于六方晶格的ab 平面,插圖為Co3Sn2S2 晶體的光學影像Fig.1.(a) Powder XRD results of Co3Sn2S2,black × represents the measured diffraction peak intensity,the red line represents the calculated diffraction peak intensity,the blue line represents the difference between the calculated data and the measured data,and the green line represents the position of the Bragg diffraction peak;(b) XRD results of the crystal surface of Co3Sn2S2.The peak of XRD corresponds to the ab plane of the hexagonal lattice.The insert shows the optical image of Co3Sn2S2 crystal.

圖2(a)為Co3Sn2S2在2000 倍下SEM 圖像.單晶自由面表現(xiàn)出明顯的層狀生長特征,這說明Co3Sn2S2晶體是沿著c軸方向生長的[30],與圖1(b)中XRD 結(jié)果一致.圖2(b)為EDS 面掃區(qū)域的樣品形貌,圖2(c)—(e)為EDS 的面掃描圖像.其中Co,Sn,S 三種元素在材料中均勻分布,Co∶Sn∶S=2.751∶2.022∶2,與化學計量比大致相當.

圖2 (a) Co3Sn2S2 樣品在2000 倍下的表面SEM 結(jié)果;(b) EDS 面掃區(qū)域形貌;(c)—(e) Co3Sn2S2 樣品的EDS 面掃描結(jié)果Fig.2.(a) Surface SEM results of Co3Sn2S2 sample at 2000 times;(b) EDS surface scanning area morphology;(c)–(e) EDS surface scan results of Co3Sn2S2 sample.

圖3(a)為零場下Co3Sn2S2單晶樣品的電阻率隨溫度變化的曲線.電阻率隨溫度的升高而升高,表現(xiàn)出明顯的金屬行為,在178 K 處出現(xiàn)一個尖銳的扭折,這與其鐵磁相變對應(yīng),178 K 為其居里溫度.圖3(b)為以300 K 下的電阻率為基準的歸一化電阻率ρ/ρ300 K隨溫度的變化曲線,虛線為報道文獻中的數(shù)據(jù)[6,7,15,31].同一材料的歸一化電阻率會由于雜質(zhì)的數(shù)量和其他晶體缺陷而表現(xiàn)出較大的差異.材料的雜質(zhì)與晶體缺陷越少,其歸一化電阻率越小,歸一化電阻率可以作為判斷晶體質(zhì)量的一個標準.將歸一化電阻率ρ/ρ300 K與文獻中的樣品進行對比[6,7,15,31],在約120 K 以上,歸一化電阻率的值都基本一致,當降至120 K 以下時,歸一化電阻率曲線開始呈現(xiàn)出不同的下降速率,在3 K下樣品的歸一化電阻率的值較小,ρ3 K/ρ300 K=0.08,較其他研究測量的歸一化電阻率值0.19 小1/2 以上,說明樣品的晶體質(zhì)量處于較高水平.

圖3 (a) 零場下Co3Sn2S2 的電阻率ρ 隨溫度變化的曲線,插圖為電阻率測量原理圖;(b) 以 300 K 下的電阻率為基準的歸一化電阻率 ρ/ρ300 K 隨溫度的變化曲線,虛線是文獻[6,7,15,31]中報道的樣品的歸一化電阻率Fig.3.(a) Temperature dependence of resistivity ρ of Co3Sn2S2 at zero field,the insert is diagram of resistivity measurement;(b) temperature dependence of normalized resistivity ρ/ρ300 K based on resistivity at 300 K.The dotted line is the normalized resistivity of the sample reported in Ref.[6,7,15,31].

首先對其磁性能進行研究.圖4(a)為50 Oe磁場下,H∥c時Co3Sn2S2的ZFC 和FC 曲線.磁化強度在居里溫度處突然降低,這與報道的鐵磁相變相對應(yīng)[32].插圖為磁化強度的一階微分隨溫度的變化關(guān)系,可以明顯看出在178 K 處取得最小值,對應(yīng)于居里溫度TC.在居里溫度以下時,ZFC與FC 曲線出現(xiàn)一個比較大的分岔.對于FC 曲線,磁化強度隨著溫度的升高不斷降低;對于ZFC 曲線,50—130 K 時磁化強度隨溫度升高而增大,在130 K 出現(xiàn)極大值,隨著溫度繼續(xù)升高,磁化強度開始下降,在140 K 附近ZFC 曲線出現(xiàn)極小值點TA,在140 K 以后磁化強度隨溫度升高繼續(xù)增大,到TC附近時,與FC 曲線重合.TA附近磁化強度的反常降低表明Co3Sn2S2在居里溫度以下可能存在著特殊的磁結(jié)構(gòu)[13?15,33,34].Guguchia 等[19]通過μ子自旋實驗,指出Co3Sn2S2的kagome 晶格中存在競爭磁序的證據(jù).他們的實驗結(jié)果表明在Co3Sn2S2在90 K 以下為鐵磁態(tài),磁矩沿著c軸有序排列;隨著溫度升高,部分磁矩重排形成ab平面內(nèi)的三角狀反鐵磁序,形成鐵磁序與反鐵磁序共存的反常磁性過渡態(tài);溫度繼續(xù)升高至居里溫度TC以上,磁矩在熱驅(qū)動下趨于無序排列,表現(xiàn)出順磁態(tài).他們還發(fā)現(xiàn)鐵磁序的體積分數(shù)與反?；魻栯妼С守撓嚓P(guān)的關(guān)系.Zhang 等[15]進一步利用非彈性中子散射和密度泛函理論(DFT)計算并證明了Co3Sn2S2中鐵磁序與反鐵磁序兩相共存的理論模型的可行性.Liu 等[33]通過彈性中子散射發(fā)現(xiàn)Co3Sn2S2在居里溫度以下面內(nèi)磁序的存在,這也對Co3Sn2S2單晶在TA附近存在鐵磁序與反鐵磁序共存的磁性過渡態(tài)提供支持.此外,一些研究[16,18]通過磁光譜學、磁顯微鏡以及磁性測量等手段提供了Co3Sn2S2中磁性過渡態(tài)可能存在的證據(jù).圖4(b)為Co3Sn2S2的H∥c與H⊥c時的M-H曲線.當H∥c時,M-H曲線在2000 Oe 磁場以內(nèi)就可以很快達到飽和,且隨著溫度降低,飽和磁化強度不斷增大;而當H⊥c時,M-H曲線在30000 Oe 磁場下仍然沒有飽和的趨勢,在50 K,100 K,150 K 的曲線比較接近.在相同溫度下,H∥c與H⊥c時,M-H曲線表現(xiàn)出較大的差異,這說明樣品具有強磁晶各向異性.圖4(c)為2000 Oe 磁場以內(nèi)H∥c時不同溫度下Co3Sn2S2的M-H曲線.在50—120 K下,M-H曲線表現(xiàn)出明顯的矩形特征,且隨著溫度的升高,矩形的面積不斷減小.當溫度升到140—175 K 之間時,磁化曲線不再是矩形.磁化強度隨磁場增大而線性增大,在飽和磁場處磁化強度達到飽和,然后隨磁場增大緩慢上升.此時的磁滯很小.在200 K 時,磁化曲線轉(zhuǎn)化為線性,表明此時的樣品為順磁態(tài).由圖4(c)可以得到H∥c時Co3Sn2S2的飽和磁化強度MS與矯頑力HC隨溫度變化的曲線,見圖4(d).圖中也標出了TA和TC.在TA以下,樣品處于鐵磁態(tài),隨著溫度升高,MS與HC線性降低;當溫度升至TA附近時,其MS不為零,而HC幾乎降為零;當溫度繼續(xù)升至TC時,MS急劇降低,這是由鐵磁相變引起的.在50 K 時,飽和磁化強度MS為11.54 A·m2/kg,矯頑力HC為840 Oe.

圖4 (a) H∥c 軸,磁場為50 Oe 時,Co3Sn2S2 樣品的磁化強度M 隨溫度的變化曲線,插圖展示的是磁化強度的一階微分dM/dT隨溫度變化曲線;(b) H∥c 軸,H⊥c 軸,在50 K,100 K,150 K 下磁化強度M 隨磁場H 的變化曲線: (c) H∥c 軸,在50—300 K 下的磁化強度M 隨磁場H 的變化曲線;(d) H∥c 軸,飽和磁化強度MS 和矯頑力HC 隨溫度的變化曲線Fig.4.(a) H∥c axis,the magnetic field is 50 Oe,the temperature dependence of the magnetization M of Co3Sn2S2.The insert shows the dM/dT with T;(b) H∥c axis,H⊥c axis,magnetic field dependence of magnetization at 50 K,100 K,150 K;(c) H∥c axis,M-H at 50–300 K;(d) H∥c axis,the temperature dependence of the saturation magnetization MS and coercivity HC..

圖5(a)給出B∥I時,7 T 磁場下單晶Co3Sn2S2磁阻隨磁場的變化曲線.磁阻由公式RM=[ρxx(B)–ρxx(0)]/ρxx(0)來計算得到,ρxx(B)表示在磁場B下的電阻率,ρxx(0)表示零磁場下的電阻率.在溫度低于60 K 時,磁阻為正磁阻,其與磁場表現(xiàn)為拋物線形關(guān)系.當溫度達到60 K 附近時,出現(xiàn)正負磁阻的轉(zhuǎn)變,在60 K 處表現(xiàn)為拋物線形的負磁阻.在100—160 K 時,磁阻呈現(xiàn)出“凸形”特征,磁阻曲線由兩段不同曲率的負拋物線組成.當磁場較小時,拋物線曲率較大,負磁阻隨磁場的增大迅速增大;到達某個臨界磁場以后,拋物線曲率大幅降低,負磁阻隨磁場的增大而緩慢增大.我們稱磁阻曲率變化的轉(zhuǎn)變磁場為臨界磁場B0.當溫度進一步上升至TC以上時,磁阻重新轉(zhuǎn)化為拋物線形的負磁阻.圖5(b)為B∥I時,B=7 T 下磁阻隨溫度變化的曲線.在約60 K 以下,呈現(xiàn)明顯的正磁阻,在60 K 處出現(xiàn)正負磁阻的轉(zhuǎn)變,此后一直表現(xiàn)為負磁阻,在居里溫度以上,磁阻幾乎消失.這種正負磁阻的轉(zhuǎn)變主要歸因于洛倫茲力對磁阻的正貢獻和自旋無序的負貢獻的相互競爭.Shivam 等[23]在研究晶體質(zhì)量對Co3Sn2S2的電輸運行為影響時,發(fā)現(xiàn)兩個不同晶體質(zhì)量的樣品的正負磁阻的轉(zhuǎn)變溫度分別約為22 K (ρ2 K/ρ300 K=0.18)與67 K (ρ2 K/ρ300 K=0.06).其中晶體質(zhì)量較高樣品的正負磁阻的轉(zhuǎn)變溫度與本文測量得到的轉(zhuǎn)變溫度值相近.圖5(b)插圖為臨界磁場B0隨溫度的變化關(guān)系.可以看出臨界磁場B0隨溫度升高先增大后減小,在TA(140 K)處取得最大值1.41 T,與此對應(yīng)其負磁阻大小也有相似的變化,在TA處取得最大的負磁阻約–3.1%,這與TA處特殊的磁結(jié)構(gòu)所對應(yīng),其平面內(nèi)三角狀反鐵磁矩與鐵磁矩的相互競爭可能是造成這種特殊磁阻現(xiàn)象的原因.為了更好理解磁阻RM隨磁場的變化規(guī)律,圖5(c)中給出了3 K 時的磁阻曲線以及使用MR=aB2+cB對該曲線擬合的結(jié)果.擬合結(jié)果得到a=0.4246,c=1.7112,這說明磁阻隨磁場的變化由線性貢獻和拋物線貢獻共同組成[35].為了進一步理解磁阻與磁場的關(guān)系,對圖5(d) 中3 K 時不同角度下的RM-B曲線都進行擬合,結(jié)果如表1 所示.隨著B與I夾角從0°增至90°,a,c都不斷增大,但它們的比值都在0.25 左右,這說明B與I的夾角的變化不會對其磁阻來源的貢獻造成影響.進一步研究了磁阻隨溫度變化的一階導數(shù)與溫度的關(guān)系,見圖5(c)的插圖.發(fā)現(xiàn)dMR/dB隨磁場B的增大線性增大,沒有觀察到飽和的現(xiàn)象,這說明在7 T 磁場以內(nèi),磁阻的貢獻由洛倫茲力對電子的偏轉(zhuǎn)占主導地位.Nagpal 和Patnaik [20]對B⊥I,2 K 下,0—12 T 的Co3Sn2S2單晶的磁阻效應(yīng)進行研究,發(fā)現(xiàn)在8 T 以上出現(xiàn)線性磁阻.在Abrikosov[36]提出的理論中,在費米能級附近表現(xiàn)出線性體帶交叉的系統(tǒng)中,線性磁阻發(fā)生在量子區(qū),其中所有電子都被限制在最低朗道能級,帶電粒子表現(xiàn)為相對論性狄拉克費米子.Nagpal 和Patnaik[20]認為當受到外加磁場作用時,由于電荷載流子軌道運動的量子化,形成了具有線性能量色散關(guān)系的量子化朗道能級,所有載流子填充在最低朗道能級上,表現(xiàn)為狄拉克費米子,導致Co3Sn2S2產(chǎn)生線性磁阻.目前的研究認為,在Weyl 半金屬中,當施加的外加電場與磁場平行時,由于手性反常而產(chǎn)生負磁阻效應(yīng)[25].為了驗證Co3Sn2S2中的手性反常,測量了3 K 下B與I在不同夾角下的磁阻MR,如圖5(d)所示.研究發(fā)現(xiàn),在不同角度下的磁阻曲線都表現(xiàn)為拋物線形的正磁阻.Nagpal 和Patnaik [20]以及Shama等[24,37]通過研究也發(fā)現(xiàn)在不同角度下磁阻曲線均表現(xiàn)為拋物線形的正磁阻.他們認為可能是Co3Sn2S2中較大的正磁阻會掩蓋負磁阻的存在,此外樣品內(nèi)部不均勻電流分布引起的電流噴射效應(yīng)[38]也會使得難以觀察到負磁阻現(xiàn)象.在3 K,7 T 磁場作用下的MR 隨角度的變化如圖5(d)插圖所示,當B⊥I時,磁阻取得最大值約35%,隨著B轉(zhuǎn)向I,磁阻不斷減小,在B∥I時,取得最小值約8%.這是因為Co3Sn2S2是一種具有強磁晶各向異性的材料,其易磁化軸是c軸.使用正弦函數(shù)對磁阻隨B與I夾角變化的曲線進行擬合,擬合程度很高.磁阻隨B與I夾角θ的變化具有反轉(zhuǎn)對稱性與C2x對稱性.反轉(zhuǎn)對稱性指Co3Sn2S2的磁阻在當B⊥I時取得最大值,隨著B轉(zhuǎn)向I,磁阻則不斷減小,磁阻大小關(guān)于θ=+kπ(k為整數(shù))對稱.C2x對稱性指MR(θ)=MR(π+θ).Shen 等[14]通過對Co3Sn2S2的磁晶各向異性性能進行研究,得到了在2 K,500 Oe 磁場下的磁化強度隨B與c軸角度的變化關(guān)系,同樣呈現(xiàn)出反轉(zhuǎn)對稱性與C2x對稱性.

表1 使用公式MR=aB 2+cB 擬合B 與I 在不同夾角下的MR-B 曲線得到的擬合值Table 1.The fitting values of the MR-B curve according to the formula MR=aB2+cB at different angles between B and I.

圖5 (a)當B∥I 時,3—220 K 的磁阻曲線;(b) 當B∥I 時,B=7 T 下磁阻MR 隨溫度變化曲線,插圖為100—160 K 的“凸形”磁阻的臨界磁場B0 隨溫度變化曲線;(c) 當B⊥I 時,3 K 下磁阻MR 隨磁場的變化,黑色的實線表示根據(jù)公式擬合的值(MR=aB2+cB),插圖為3 K 下dMR/dB 隨磁場的變化;(d) 3 K 下,磁場B 與電流I 在不同夾角下的磁阻變化曲線,插圖為MR 隨夾角變化的曲線,紅色實線為使用正弦函數(shù)擬合的值Fig.5.(a) B∥I,the magnetoresistance(MR) curve of 3–220 K;(b) B∥I,the curve of MR versus temperature at B=7 T,the insert is the critical point B0 of “convex” MR versus temperature at 100–160 K;(c) B⊥I,the MR versus the magnetic field at 3 K,the black solid line represents the value fitted according to the formula (MR=aB 2+cB),and the insert shows the dMR/dB versus the magnetic field at 3 K;(d) the MR of different angle between the B and I versus the magnetic field B at 3 K,and the insert is the MR versus different angles,the red solid line represents the value fitted according to sine function.

為了對電輸運行為有更深入的理解,測量了20—300 K 下Co3Sn2S2的霍爾電阻率ρyx隨磁場的變化曲線,如圖6(a)所示.與磁化強度的曲線相似,在居里溫度以下表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象.ρyx隨著磁場增大迅速趨于飽和,并隨著磁場繼續(xù)增大,繼續(xù)緩慢增大.此時霍爾系數(shù)為正值,空穴載流子在輸運過程中占主導地位,Liu 等[6]通過對霍爾效應(yīng)的研究也得到Co3Sn2S2在高于50 K 時空穴載流子主導輸運過程.當溫度升至居里溫度以上時,磁滯消失,ρyx表現(xiàn)為一條平滑的曲線.矯頑力HC隨溫度升高而降低,為明顯的鐵磁材料特征.圖6(b)為Co3Sn2S2的反?；魻栯妼Ш突魻栯娮杪师褃x隨溫度變化的曲線.反常霍爾電導通過來計算.發(fā)現(xiàn)霍爾電阻率ρyx隨溫度的升高先增大后減小,在TA=140 K附近取得最大值約20 μΩ·cm,Wang 等[7]在對Co3Sn2S2的反常霍爾效應(yīng)進行研究時在5 K下獲得了約21 μΩ·cm 的飽和霍爾電阻率,與本文測量值相近.在100 K 以下隨溫度變化不大,約1.4×103Ω-1·cm-1,這是由于其是由內(nèi)稟的Berry 曲率產(chǎn)生的,受到拓撲保護,具有魯棒性[6],在較低溫度下的熱激發(fā)不足以對其造成影響,而隨著溫度升高,熱激發(fā)加劇,使得拓撲保護被破壞,急劇降低.計算的反?；魻柦侨鐖D6(c)所示.Co3Sn2S2的反常霍爾角隨著溫度的升高先增大后減小,在140 K 取得最大值約為16%.Liu 等[6]通過研究發(fā)現(xiàn),Co3Sn2S2中存在較大的反?；魻栯妼c反?；魻柦?其數(shù)值分別達到1130 Ω–1·cm–1和20%,這與我們測量的值相近.圖6(d)和圖6(e)為通過霍爾電阻率ρyx獲得的Co3Sn2S2載流子濃度n和載流子遷移率μ隨著溫度的變化曲線.發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,載流子濃度n單調(diào)上升,這是因為隨著溫度升高,熱運動加劇,電子與空穴受激發(fā)而掙脫共價鍵而使得載流子濃度增大,Nagpal 和Patnaik [20]研究發(fā)現(xiàn)在50 K 以下時,Co3Sn2S2的載流子濃度隨溫度的升高不斷增大,與我們的研究結(jié)果一致.而在居里溫度之后的載流子濃度斜率較低溫時減小,這可能是因為鐵磁相變的影響.如圖6(e)所示,載流子遷移率μ則隨著溫度的升高而單調(diào)降低,在20 K 時,載流子遷移率μ取得最大值,約2.7×103cm2/(V·s).可以根據(jù)lnμ-lnT曲線的斜率對材料的散射機制進行分析,可以看到曲線在60 K 和140 K 處的斜率發(fā)生了改變,分別對其進行線性擬合,如圖6(e)插圖所示.對于處于絕對零度以上的晶體,其不可避免地存在著晶格本身的熱振動,載流子在晶體中的運動偏離晶格的周期性,導致散射的發(fā)生.晶體振動對載流子的散射可以歸結(jié)于各個格波對載流子的散射,包括聲學波和光學波.對于單晶化合物材料,其散射機制主要以聲學波散射為主.其中簡并態(tài)材料的聲學波散射的遷移率μ與溫度的關(guān)系為μ-T–1[39].Fivaz 等[40]對層狀材料進行研究,發(fā)現(xiàn)電子與聲子之間會發(fā)生相互作用.根據(jù)電子和晶格之間耦合的強度,這種涉及短程力的相互作用會導致載流子被束縛或被釋放,從而使得遷移率μ與溫度的關(guān)系為μ-T–β,其中GaSe 的β值可以達到2.2,而MoS2的β值可以達到2.4,較聲學波散射的值大很多.我們得到了lnμ-lnT曲線在60 K 以下的斜率約為–1.7,處于聲學波散射與電子-聲子散射的值之間,這說明此時Co3Sn2S2的散射機制為聲學波散射和電子-聲子散射共同作用;在60—140 K 時斜率降低至–2.2,此時Co3Sn2S2的自旋無序增強,使得電子-聲子散射增強;當溫度升至140 K 以上時,斜率升高至–1.3,與–1 接近,–1 對應(yīng)于簡并態(tài)材料聲學波散射的散射因子大小,這說明此時Co3Sn2S2的散射機制以聲學波散射為主.

圖6 (a) 不同溫度下Co3Sn2S2 的霍爾電阻率ρyx 隨磁場變化的曲線,插圖為霍爾電阻率測量原理圖;(b) 反?；魻栯妼?與霍爾電阻率ρyx 隨溫度變化的曲線;(c) 反常霍爾角/σ 與隨溫度變化的曲線;(d) 載流子濃度n 隨溫度變化曲線;(e) 載流子遷移率μ隨溫度變化曲線,插圖為ln μ隨ln T 的變化曲線Fig.6.(a) Hall resistivity ρyx versus the magnetic field of Co3Sn2S2 at different temperatures,the insert is the diagram of Hall resistivity measurement;(b) the temperature dependence of abnormal Hall conductivity and Hall resistivity ρyx;(c) the temperature dependence of abnormal Hall angle /σ;(d) the carrier concentration n versus the temperature;(e) the carrier mobility μversus the temperature,the insert is the ln μ versus ln T.

接下來對Co3Sn2S2的熱電輸運行為進行研究,圖7(a)—(c)分別是單晶Co3Sn2S2的電導率σ,塞貝克S,功率因子PF 隨溫度變化的曲線.我們發(fā)現(xiàn)σ隨溫度升高單調(diào)降低,且隨著溫度升高其下降速率不斷減慢.在圖6(c)—(d)中得到,載流子濃度n隨著溫度升高單調(diào)增大,而載流子遷移率μ隨著溫度的升高不斷降低.根據(jù)σ=neμ,電導率σ的變化規(guī)律與載流子遷移率一致,這說明載流子遷移率對電導率σ的貢獻占主導地位.其塞貝克系數(shù)S在整個溫度區(qū)間都是負值,說明Co3Sn2S2中電子在輸運過程中占主導地位,這與霍爾測量得到的結(jié)論不一致,這是可能是由于其是由多種載流子共同調(diào)控輸運的[41].在300 K 時,塞貝克的值約為–45 μV/K,這與文獻[8,42,43]中的值–35—–60 μV/K 接近.S隨著溫度的降低而減小,在居里溫度處出現(xiàn)扭折點,對應(yīng)于鐵磁相變[42].在60—140 K 處S基本保持不變,在低于60 K 時S繼續(xù)減小,在20 K 處取得最小值,為–11 μV/K.圖7(c)給出了功率因子PF=S2σ隨溫度的變化關(guān)系.當溫度低于60 K 時,PF 隨溫度升高而急劇上升,并在60 K 取得最大值約18.1 μW/(cm·K2).在60—140 K 時,PF 隨溫度的升高而降低,隨著溫度的繼續(xù)上升,PF 呈緩慢上升趨勢.由PF=S2σ,可得到PF 的變化由塞貝克系數(shù)S與電導率σ的變化共同調(diào)控.在60 K 以下,塞貝克系數(shù)S大幅提升,而電導率σ降低,塞貝克系數(shù)的變化占主導,PF大幅提升;在60—140 K,塞貝克系數(shù)S基本保持不變,而電導率σ降低,PF 急劇降低;在140 K 以上,塞貝克系數(shù)S緩慢提升,電導率σ緩慢降低,塞貝克系數(shù)的變化占主導,PF 緩慢提升.

圖7 (a) Co3Sn2S2 的電導率σ 隨溫度變化的曲線;(b) 塞貝克系數(shù)S 隨溫度變化的曲線;(c) 功率因子PF 隨溫度變化的曲線;(d) 使用載流子輸運的能帶模型計算獲得的有效質(zhì)量m* 隨溫度變化的曲線Fig.7.Temperature-dependent (a) conductivity σ,(b) Seebeck coefficient S,(c) power factor PF of Co3Sn2S2;(d) effective mass m*calculated according to the energy band model of carrier transport.

通過載流子輸運的能帶模型[44],使用 (1)—(3)式計算了Co3Sn2S2的有效質(zhì)量m*,如圖7(d)所示.

其中kB為玻爾茲曼常數(shù),約為1.38×10-23J/K;e為電荷量,約為1.6×10-19C;h為普朗克常數(shù),約為6.63×10-34J·s;λ為散射因子;η=EF/(kBT)為簡約費米能級,x=E/(kBT)是簡約載流子能量,n可取整數(shù)或者半整數(shù).

通過計算得到20—300 K 的有效質(zhì)量m*.Co3Sn2S2的m*在300 K 以下隨溫度的變化不大,在約2.8m0附近波動.這說明m*對熱電輸運的影響不大,熱電輸運過程主要受載流子濃度與散射機制的影響.Liu 等[6]通過對Co3Sn2S2的Shubnikovde Haas(SdH)量子振蕩進行研究,得到Co3Sn2S2的有效質(zhì)量為3.9m0,與本文測量值相近.

通過 (1)—(3)式,可以得到材料的塞貝克系數(shù)S與載流子濃度n的關(guān)系式:

對于Co3Sn2S2單晶,其有效質(zhì)量在300 K 以下隨溫度的變化不大,材料的塞貝克系數(shù)主要受溫度T、載流子濃度n以及散射因子λ的影響.Co3Sn2S2的載流子濃度n隨溫度的升高不斷增大.當散射因子不變時,塞貝克系數(shù)S受溫度和載流子濃度的共同作用,其中塞貝克系數(shù)變化與溫度變化呈正相關(guān),與載流子濃度變化呈負相關(guān).在60 K 以下時,溫度的貢獻占主導地位,塞貝克系數(shù)隨溫度升高而增大;在60—140 K 時,受自旋無序的影響,電子-聲子散射增強,溫度對塞貝克系數(shù)的提升受到抑制,溫度與載流子濃度的貢獻基本相近,產(chǎn)生平臺狀特征;隨著溫度的繼續(xù)升高,溫度對塞貝克系數(shù)的貢獻重新占據(jù)主導地位,塞貝克系數(shù)隨溫度升高而增大.

為進一步闡明Co3Sn2S2的磁性和電-熱輸運性能的聯(lián)系,我們將在本文中獲得Co3Sn2S2的磁性能曲線(磁熱曲線、MS曲線和HC曲線)、電輸運性能曲線(曲線、ρyx曲線和MR 曲線)和熱電輸運性能曲線(S曲線)進行歸一化處理,并重新繪制在一起,見圖8(a)和圖8(b).圖8(a)中通過對磁熱曲線進行分析得到Co3Sn2S2的居里溫度TC為178 K,并在TA=140 K 附近發(fā)現(xiàn)了特殊的磁結(jié)構(gòu),為沿著c軸的鐵磁態(tài)與ab面的反鐵磁共存的磁性過渡態(tài),其中在TA處其鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)可能形成一種特殊的臨界狀態(tài),使得在MT曲線中呈現(xiàn)極小值點.受其磁結(jié)構(gòu)影響,當溫度升至TA附近時,Co3Sn2S2的矯頑力HC幾乎降為零,霍爾電阻率ρyx取得最大值約20 μΩ·cm;當溫度繼續(xù)升至TC時,Co3Sn2S2發(fā)生鐵磁相變,其飽和磁化強度MS,反常霍爾電導以及霍爾電阻率ρyx急劇降低,當溫度繼續(xù)上升時,其飽和磁化強度MS,反?；魻栯妼б约盎魻栯娮杪师褃x繼續(xù)降低,直至趨近于0.如圖8(b)插圖所示,通過霍爾電阻率ρyx的測量,得到載流子遷移率μ隨溫度的變化曲線,通過分析得到Co3Sn2S2在低溫下的散射機制主要分為3 個區(qū)域,在60 K 以下為聲學波散射和電子-聲子散射共同作用;在60—140 K時,隨著自旋無序的增強,使得電子-聲子散射增強,電子-聲子散射占總散射的比重開始增大;當溫度升至140 K 以上時,以聲學波散射為主.在圖8(b)中,對Co3Sn2S2的磁阻曲線和塞貝克曲線進行協(xié)同分析.由于自旋無序的作用,在約60 K 附近時發(fā)現(xiàn)了正負磁阻的轉(zhuǎn)變,同時塞貝克系數(shù)S開始出現(xiàn)平臺狀特征.在溫度升至140 K 以上時,自旋無序的作用減弱,此時散射機制以聲學波散射為主,塞貝克曲線的平臺特征消失,塞貝克系數(shù)隨溫度升高而增大.其中在居里溫度TC附近塞貝克曲線出現(xiàn)扭折,這是由于鐵磁相變的影響.此外,在100 K以下時,樣品呈現(xiàn)鐵磁態(tài),其磁阻與磁場表現(xiàn)為拋物線形關(guān)系;而在100—160 K 之間時,樣品呈現(xiàn)鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)共存的磁性過渡態(tài),呈現(xiàn)“凸型”磁阻特征,其中在TA處特殊的磁性臨界狀態(tài)會使得“凸型”磁阻的臨界磁場B0取得最大值;而當溫度升至居里溫度以上時,樣品呈順磁態(tài),其磁阻與磁場表現(xiàn)為拋物線形關(guān)系.分析認為,當樣品為單一磁態(tài)時,磁阻僅受洛倫茲力作用,磁阻隨磁場變化呈拋物線型特征.而當樣品為鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)共存時,磁阻可能會受到自旋無序散射的影響,磁阻在自旋無序散射和洛倫茲力的競爭下而呈現(xiàn)出“凸型”磁阻特征.研究發(fā)現(xiàn),Co3Sn2S2的磁結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)能通過控制材料的散射機制對其電-熱輸運性能進行調(diào)控.

圖8 (a) Co3Sn2S2 的歸一化飽和磁化強度MS,歸一化矯頑力HC,歸一化反?；魻栯妼?歸一化霍爾電阻率ρyx 隨溫度的變化曲線及歸一化ZFC 與FC 曲線;(b) 歸一化塞貝克系數(shù)S,歸一化磁阻MR 隨溫度的變化曲線,插圖為lnμ隨lnT 的變化曲線Fig.8.(a) Temperature-dependent normalized saturation magnetization MS,normalized coercivity HC,normalized anomalous Hall conductivity ,normalized Hall resistivity ρyx and normalized ZFC and FC curves of Co3Sn2S2;(b) temperature-dependent normalized Seebeck coefficient S and normalized magnetoresistance MR,the insert is the lnμ versus lnT.

4 結(jié)論

本文通過自熔劑法制備了高質(zhì)量的尺寸為8 mm×7 mm×0.5 mm 的Co3Sn2S2單晶.研究發(fā)現(xiàn)Co3Sn2S2的居里溫度為178 K,在TA=140 K附近發(fā)現(xiàn)了特殊的磁結(jié)構(gòu),為沿著c軸的鐵磁態(tài)與ab面的反鐵磁共存的磁性過渡態(tài),這種特殊磁結(jié)構(gòu)導致在TA附近產(chǎn)生獨特的電輸運行為: 在100—160 K 的大范圍出現(xiàn)負的反?！巴剐巍贝抛?且在TA附近出現(xiàn)的臨界磁場B0最大,為1.41 T;同時霍爾電阻率ρyx也在TA處取得最大值約20 μΩ·cm.在約60 K 時發(fā)現(xiàn)了正負磁阻的轉(zhuǎn)變,這種正負磁阻的轉(zhuǎn)變主要歸因于洛倫茲力對磁阻的正貢獻和自旋無序的負貢獻的相互競爭.其自旋無序的增強會引起電子-聲子散射增強,使得溫度對塞貝克系數(shù)的提升受到抑制,塞貝克系數(shù)S在60—140 K 附近出現(xiàn)平臺特征.目前對于低溫下磁結(jié)構(gòu)和電子自旋的特征尚未完全解析清楚,其對于輸運性能的影響還有待更深入的研究.