梁明 王川 欒學(xué)昊 張寧 辛雪 張圣濤 汪健江 張?jiān)骑L(fēng)

摘要：采用熒光顯微鏡研究不同SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）改性瀝青的微觀相態(tài)，測(cè)定不同相態(tài)結(jié)構(gòu)SBS改性瀝青的黏彈參數(shù)并構(gòu)建流變函數(shù)曲線，深入分析流變曲線變化和相態(tài)結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。結(jié)果表明：隨SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到7%，改性瀝青的微觀相態(tài)呈現(xiàn)3種相態(tài)轉(zhuǎn)變，即SBS相為分散相演變?yōu)镾BS/瀝青雙連續(xù)相，再到瀝青為分散相的相態(tài)；SBS改性瀝青的儲(chǔ)存模量依頻曲線可以較好地反映3種微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)存模量依頻曲線出現(xiàn)“平臺(tái)區(qū)”且曲線低頻區(qū)斜率α>2，則說明SBS相為分散相，曲線低頻區(qū)為冪率特征且斜率α≤1，則說明SBS微觀上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);儲(chǔ)存模量的依溫曲線也可區(qū)分SBS改性瀝青的微觀相態(tài)，而流變曲線Han圖和框圖（black diagrams）對(duì)3種微觀相態(tài)沒有明顯響應(yīng)特征。

關(guān)鍵詞：改性瀝青； 相態(tài)結(jié)構(gòu)； 流變學(xué)響應(yīng)； 微細(xì)觀

中圖分類號(hào)：U 414 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：梁明，王川，欒學(xué)昊，等.聚合物改性瀝青微細(xì)觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的流變學(xué)響應(yīng)特征［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（1）：183-188.

LIANG Ming， WANG Chuan， LUAN Xuehao， et al. Rheological response characteristics of polymer modified asphalt microstructure［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（1）：183-188.

Rheological response characteristics of polymer modified asphalt microstructure

LIANG Ming¹， WANG Chuan²， LUAN Xuehao¹， ZHANG Ning²， XIN Xue¹， ZHANG Shengtao²，

WANG Jianjiang¹， ZHANG Yunfeng¹

（1.School of Qilu Transportation in Shandong University， Jinan 250002， China;

2.Shandong Hi-speed Group Company Limited， Jinan 250014， China）

Abstract： The microscopic phase states of different SBS modified asphalts were studied by fluorescence microscopy. Then， the viscoelastic parameters of SBS modified asphalts with different phase structures were determined and rheological curves were constructed. Lastly， the relationship between the changes of rheological curves and phase structures was deeply analyzed. It is found that the microscopic phase of SBS modified bitumen shows three phase transitions with the increase of SBS from 3% to 7%. In other words， SBS as dispersed phase evolves to SBS/asphalt bi-continuous phase and then to asphalt as dispersed phase. The dependence curves of storage modulus with frequency for SBS modified asphalt can better reflect the three microscopic phase structures. “Platform area” and the curve slope in low-frequency area α>2 means that the SBS phase is dispersed. The low frequency region of the curve is characterized by power rate and slope α ≤1， which indicates that SBS microscopically forms a network structure. The temperature dependence curves of storage modulus can also distinguish the three microscopic phase states， while the Han plot and Black diagrams have no obvious response characteristics for the three microscopic phase states.

Keywords： modified asphalt; phase structure; rheological response; microscopy

改性瀝青是高等級(jí)公路建設(shè)的必備材料^［1-2］，其性能直接影響瀝青道路的服役性能和壽命。同時(shí)持續(xù)增長(zhǎng)的交通量、車輛大型化重載化及極端天氣的出現(xiàn)使瀝青路面面臨越來越嚴(yán)峻的考驗(yàn)，對(duì)改性瀝青的性能提出了更高的要求^［3-4］。原油蒸餾及氧化得到的石油瀝青難以滿足路面嚴(yán)苛的使用要求，為此發(fā)展出了聚合物改性瀝青^［5-6］。聚合物改性瀝青是在瀝青中摻加一種或幾種高分子聚合物得到的；聚合物的加入大大改變了瀝青的黏彈特性，聚合物改性瀝青在感溫性、耐久性、黏附性、抗老化性等方面都得到一定程度的改善。聚合物改性瀝青的流變性質(zhì)與原基質(zhì)瀝青的性質(zhì)已經(jīng)相差甚遠(yuǎn)^［7-8］，改性瀝青體系的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)改性瀝青的流變性產(chǎn)生重要的影響^［9-11］。聚合物改性瀝青是多相多組分體系，微觀結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)是聚合物改性瀝青體系研究的基礎(chǔ)科學(xué)問題，改性瀝青體系的微細(xì)觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，既對(duì)其流變性、穩(wěn)定性等宏觀性能有重要的影響，又在很大程度上決定著它的路用性能^［12-13］。改性瀝青材料的性能不僅與其組成有關(guān)，在更大程度上取決于其在熱加工、轉(zhuǎn)運(yùn)和儲(chǔ)存過程中材料微觀結(jié)構(gòu)的形成與演變，尤其是改性瀝青最終的路用性能與其熱條件下微觀結(jié)構(gòu)的演變。然而由于聚合物和瀝青在相對(duì)分子質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、黏度上都有較大的差別，導(dǎo)致聚合物和瀝青在熱力學(xué)上不相容，因此聚合物/瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能有重要的影響^［14-16］。聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如分子構(gòu)型、結(jié)晶度、支化度等，是影響微細(xì)觀結(jié)構(gòu)的重要因素，聚合物的加入使得體系相態(tài)、形態(tài)和結(jié)構(gòu)組成極其復(fù)雜，聚合物的結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到聚合物在瀝青中的分散、溶脹和性能發(fā)揮。因此研究聚合物改性瀝青的微觀相態(tài)對(duì)于闡明改性瀝青“結(jié)構(gòu)-性能”的關(guān)系具有重要的指導(dǎo)意義。從另一個(gè)角度來看，多相體系的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)在性能特征上有所反映，而流變學(xué)函數(shù)對(duì)于瀝青相態(tài)的變化非常敏感^［17］。對(duì)流變學(xué)方法在瀝青中的應(yīng)用影響最大的是美國(guó)公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃（SHRP）^［18］。Müller等^［19-23］采用流變學(xué)手段并結(jié)合熒光顯微鏡、紅外等手段研究聚合物改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)及相容性。這些研究中采用精度更高的流變學(xué)測(cè)試手段，鮮有研究報(bào)道流變學(xué)方法探測(cè)改性瀝青的相分離行為。Yvonne等^［24］比較儲(chǔ)存穩(wěn)定性不同改性瀝青與其主曲線的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)主曲線探測(cè)不穩(wěn)定性（相分離）的靈敏度不高。Han等^［25］發(fā)現(xiàn)流變曲線的溫度依賴性可以來判定多相體系微相分離的溫度，從而為宏觀相分離提供依據(jù)。筆者采用熒光顯微鏡研究SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）改性瀝青聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)，采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀測(cè)定不同相態(tài)結(jié)構(gòu)的改性瀝青的黏彈參數(shù)，并利用黏彈參數(shù)構(gòu)建流變函數(shù)曲線，分析流變曲線變化趨勢(shì)和相態(tài)結(jié)構(gòu)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

原料基質(zhì)瀝青為中石油秦皇島AH-90，SBS由中國(guó)石化岳陽巴陵石化分公司提供，其性狀為白色蓬松的棒狀固體。試驗(yàn)采用熔融混煉法制備SBS改性瀝青，熔融后的瀝青稱量后倒入圓筒形容器后進(jìn)一步加熱到175 ℃，分別加入3%、5%、7%（內(nèi)摻法）的SBS后在轉(zhuǎn)速為4000 r/min下剪切30 min，隨后在攪拌器上攪拌3 h以得到均勻的樣品。將制備得到的樣品在熒光顯微鏡（奧林巴斯BX51、日本）觀察不同改性瀝青的微觀相態(tài)，進(jìn)一步利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（TA DHR-2、美國(guó)）對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描（掃描速率為0.1～50 rad/s）和溫度掃描（10～100 ℃），得到寬頻寬溫范圍內(nèi)的黏彈參數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 聚合物改性瀝青兩相形態(tài)結(jié)構(gòu)的類型

當(dāng)較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物加入瀝青中后，聚合物顆粒發(fā)生溶脹形成的聚合物相為分散相分散在瀝青介質(zhì)中，分散相的形狀、粒徑及分布等對(duì)改性瀝青的流變特性有很大的影響。另一方面，流變學(xué)函數(shù)對(duì)于改性瀝青內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化非常敏感，所以改性瀝青的相態(tài)必然會(huì)在流變曲線上有所反映。因此需要進(jìn)一步研究聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)改性瀝青的相態(tài)和對(duì)應(yīng)的流變學(xué)響應(yīng)。

SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%的改性瀝青熒光顯微圖片見圖1?？梢钥闯觯?dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，SBS相呈圓形顆粒分散在瀝青中，SBS相為分散相，瀝青為分散介質(zhì)。當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，聚合物相互貫穿連接形成連續(xù)相，而此時(shí)瀝青相也是連續(xù)的，即雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；因此在雙連續(xù)結(jié)構(gòu)中存在相區(qū)之間相互貫穿的類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到7%時(shí)，SBS改性瀝青的相態(tài)進(jìn)一步發(fā)生了變化。聚合物相占視野的主要部分且相互連接起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將瀝青包含在其中，此時(shí)瀝青為分散相分散在相連續(xù)的SBS相中。在SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加過程中SBS改性瀝青發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，即由SBS相為分散相變?yōu)檫B續(xù)相，再變?yōu)镾BS相為分散介質(zhì)。當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)SBS相的比例會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，SBS相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)，瀝青為分散相的粒徑會(huì)變小。

2.2 兩相形態(tài)的流變曲線響應(yīng)特征

流變學(xué)函數(shù)對(duì)于改性瀝青內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化非常敏感。研究3種相態(tài)和流變曲線之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，流變曲線包括儲(chǔ)存模量隨頻率變化曲線、儲(chǔ)存模量和損失模量隨溫度變化曲線、框圖（black digrams）和Han圖。

2.2.1 儲(chǔ)存模量隨頻率變化

不同相態(tài)的SBS改性瀝青儲(chǔ)存模量隨頻率的變化見圖2。由圖2可知，不同相態(tài)的SBS改性瀝青的儲(chǔ)存模量均隨頻率的降低而降低，但降低的程度和速率是不相同的。SBS相為分散相的改性瀝青的儲(chǔ)存模量隨頻率的降低而降低過程中，曲線存在一個(gè)平緩區(qū)，即所謂的“第二平臺(tái)”，隨后儲(chǔ)存模量的降低速率加快（曲線斜率），在低頻末端區(qū)的斜率（α）為2.3。“平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)主要是SBS相對(duì)體系貢獻(xiàn)的彈性，但是因?yàn)镾BS相為分散相（不連續(xù)），隨著頻率的降低（溫度升高），分散相的彈性不足以支撐整個(gè)體系的彈性行為，所以在低頻末端區(qū)儲(chǔ)存模量下降速率很快，即斜率較大。微觀上為雙連續(xù)相的改性瀝青的儲(chǔ)存模量在低頻區(qū)的下降速率明顯降低，低頻末端區(qū)呈現(xiàn)出“冪率”特征，即lgG′∝lgω^α，α為1.1。因?yàn)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)中存在著相區(qū)之間相互貫穿的類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在低頻區(qū)可以為體系提供足夠的彈性，因而儲(chǔ)存模量在低頻區(qū)不會(huì)大幅降低，即斜率較小，α接近1或小于1。瀝青為分散相分散在SBS相中的改性瀝青在低頻末端區(qū)也呈現(xiàn)出“冪率”特征，即logG′∝logω^α，α為1.0，斜率變得更小，這說明SBS相較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得體系呈現(xiàn)出明顯的彈性性質(zhì)。因此改性瀝青的3種相結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)存模量的依頻曲線存在很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，若出現(xiàn)“平臺(tái)區(qū)”且低頻區(qū)斜率較大（通常大于2）則說明SBS相為分散相；若低頻末端區(qū)表現(xiàn)出“冪率”特征且斜率接近或小于1則在微觀上對(duì)應(yīng)著雙連續(xù)相或聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

2.2.2 儲(chǔ)存模量隨溫度變化

不同相態(tài)的SBS改性瀝青儲(chǔ)存模量和損失模量隨溫度的變化分別如圖3和圖4所示。由圖3可知，不同相態(tài)的SBS改性瀝青的儲(chǔ)存模量在中高溫區(qū)（大于60 ℃）的降低速率是不同的。SBS為分散相的改性瀝青的儲(chǔ)存模量在中高溫區(qū)隨溫度的升高而明顯降低，曲線朝上彎曲;而雙連續(xù)相和瀝青為分散相的改性瀝青的儲(chǔ)存模量在中高溫區(qū)降低速率減慢，且后者的曲線更加平緩。由此可以說明分散相SBS在中高溫區(qū)的彈性不足以支撐整個(gè)體系的彈性行為，因而儲(chǔ)存模量降低很快;而SBS為連續(xù)相的類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或較完整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得儲(chǔ)存模量在中高溫區(qū)的降低速率較小，曲線末端較為平緩。

2.2.3 損失模量隨溫度變化

由圖4可以看出，不同相態(tài)的SBS改性瀝青損失模量隨溫度降低速率的差別并不是很明顯，說明損失模量對(duì)內(nèi)部相態(tài)變化的響應(yīng)不如儲(chǔ)存模量敏感。因此改性瀝青的3種相結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)存模量的依溫曲線也存在很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在中高溫區(qū)（通常大于60 ℃），若儲(chǔ)存模量加速降低則意味著SBS為分散相，若降低速率變小，曲線變得平緩則對(duì)應(yīng)著類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，預(yù)示著聚合物相呈現(xiàn)連續(xù)相（相態(tài)結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)相或SBS相為分散介質(zhì)）。

2.2.4 框 圖

框圖通常在研究聚合物共混體系時(shí)應(yīng)用較多，是一種有效繪制流變數(shù)據(jù)曲線的圖形方法。以相位角為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的復(fù)數(shù)模量為橫坐標(biāo)，在曲線中不體現(xiàn)黏彈參數(shù)對(duì)溫度和頻率的依賴性^［26］。不同相態(tài)的SBS改性瀝青的tan δ-G^*曲線見圖5。從圖5看出，隨著復(fù)數(shù)模量的增加，tan δ先降低后趨于平緩，不同相態(tài)的SBS改性瀝青的差別主要在低復(fù)數(shù)模量區(qū)域（曲線左半部分）。SBS相為分散相的改性瀝青在低復(fù)數(shù)模量部分對(duì)應(yīng)的tan δ降低十分劇烈，而微觀上呈雙連續(xù)相的改性瀝青降低速率變小，SBS相為分散介質(zhì)的改性瀝青降低速率更小。但是3種相態(tài)結(jié)構(gòu)的black diagrams沒有特別明顯的區(qū)分特征，因此black diagrams對(duì)微觀相態(tài)的區(qū)別和響應(yīng)不是很靈敏。

2.2.5 Han圖

Han等^［25］發(fā)現(xiàn)，G′對(duì)G″的雙對(duì)數(shù)圖能夠有效表征嵌段共聚物的“有序-無序”轉(zhuǎn)變溫度。Han 圖中因體現(xiàn)了彈性和黏性的變化趨勢(shì)，通常被用來研究聚合物共混體系中的相容性。不同相態(tài)的SBS改性瀝青的Han圖如圖6所示。

由圖6（a）可知，在所測(cè)頻率和溫度范圍內(nèi)，SBS為分散相的改性瀝青的Han曲線均在對(duì)角線右下方，對(duì)角線上G′=G″，低模量區(qū)與對(duì)角線的間距最大而高模量區(qū)與對(duì)角線的間距較近，即使在高模量區(qū)Han曲線也沒有越過對(duì)角線，說明改性瀝青主要以黏性性質(zhì)為主。

由圖6（b）可知，雙連續(xù)相的SBS改性瀝青的Han曲線向高模量區(qū)域集中，相比于圖6（a），其高模量區(qū)的曲線與對(duì)角線重疊，而低模量區(qū)曲線與對(duì)角線間距更近。

由圖6（c）可知，瀝青為分散相分散在SBS相中的改性瀝青的Han曲線在高模量區(qū)已經(jīng)越過了對(duì)角線，說明G′大于G″，較強(qiáng)的SBS相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得體系呈現(xiàn)明顯的彈性性質(zhì)。

由此可知，改性瀝青的相結(jié)構(gòu)與Han圖存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，若寬頻寬溫范圍內(nèi)的Han曲線集中在對(duì)角線（G′=G″）的右下方，且在高模量區(qū)沒有越過對(duì)角線，則對(duì)應(yīng)著SBS為分散相；若Han曲線大部分與對(duì)角線重疊在高模量部分越過對(duì)角線，則說明聚合物相形成了連續(xù)相，Han曲線與對(duì)角線重疊越多，聚合物連續(xù)相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

（1）隨著SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性瀝青的微觀相態(tài)出現(xiàn)3種相結(jié)構(gòu)；當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，SBS相為分散相，瀝青為分散介質(zhì)；隨著SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)，即聚合物相貫穿連接形成連續(xù)相，而此時(shí)瀝青相也是連續(xù)的；SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)則發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，即瀝青為分散相分散在相區(qū)連續(xù)的SBS相中。

（2）改性瀝青的3類相結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)存模量的依頻曲線存在很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，若出現(xiàn)“平臺(tái)區(qū)”且低頻區(qū)斜率較大（通常大于2）則說明SBS相為分散相；若低頻末端區(qū)表現(xiàn)出“冪率”特征且斜率接近或小于1，在微觀上對(duì)應(yīng)著雙連續(xù)相或聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

（3）改性瀝青的3種相結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)存模量的依溫曲線也存在很強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在中高溫區(qū)（通常大于60 ℃），若儲(chǔ)存模量加速降低則意味著SBS為分散相，若降低速率變小，曲線變得平緩則對(duì)應(yīng)著類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，預(yù)示著聚合物相呈現(xiàn)連續(xù)相（相態(tài)結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)相或SBS相為分散相）。改性瀝青的相結(jié)構(gòu)與Han圖存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而與black diagrams沒有明顯的關(guān)聯(lián)關(guān)系。

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（編輯 劉為清）