孫昱東 趙小寧 馮祎

摘要：以大慶催化裂化（FCC）油漿為原料，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為抽提溶劑，采用三因素三水平BBD（box-behnken design）正交試驗設計，考察分析抽提溫度、劑油比和抽提時間對抽提油收率及芳香烴質量分數(shù)的影響，得到抽提油收率和芳烴質量分數(shù)與影響因素間的多項式回歸模型。響應面法分析表明，單溶劑抽提分離FCC，抽提溫度和劑油比對抽提結果有明顯影響，且兩者對芳烴質量分數(shù)具有交互作用，而抽提時間對抽提結果的影響不顯著。模型分析表明，DMF抽提分離油漿的最優(yōu)操作條件為抽提溫度61.3 ℃、劑油比3.3，抽提時間35 min，模型預測結果與重復性驗證試驗具有非常好的一致性。

關鍵詞：溶劑抽提； FCC油漿； 響應面法； 抽提油收率； 芳烴質量分數(shù)

中圖分類號：TE 624.5 文獻標志碼：A

引用格式：孫昱東，趙小寧，馮祎.單溶劑抽提分離FCC油漿影響因素分析［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（1）：171-176.

SUN Yudong， ZHAO Xiaoning， FENG Yi. Analysis of influence factors on FCC slurry separation by single-solvent extraction［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（1）：171-176.

Analysis of influence factors on FCC slurry separation by

single-solvent extraction

SUN Yudong， ZHAO Xiaoning， FENG Yi

（College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： The influence of extraction temperature， solvent-oil ratio and extraction time on extracted oil yields and aromatics mass fraction were analyzed by three factors and three levels of orthorhombic method with Daqing FCC slurry as feedstock and N，N-dimethylformamide as solvent. The regressive model of extracted oil yields and aromatics mass fraction to temperature， time and solvent-oil ratio were established. The analysis of response surface method shows that temperature and solvent-oil ratio have significant effect on extraction results. And there is interaction between them when FCC slurry separated by single-solvent extraction， but the effect of time is not obvious. The model analysis shows that the optimal conditions for FCC slurry separation by DMF are 61.3 ℃ of temperature， 3.3 of solvent-oil ratio and 35 min of time. The prediction results are in good agreement with the verification test.

Keyword： solvent extraction; FCC slurry; response surface method; extracted oil yield; aromatic mass fraction

催化裂化（FCC）油漿^［1-2］是催化裂化裝置的副產物之一，近年來隨著FCC原料重質化和劣質化趨勢加劇，F(xiàn)CC油漿產率有所增加，約為5%～10%^［3］。FCC油漿主要由2～5環(huán)的芳香類化合物及少部分飽和結構組成^［4-6］，具有廣泛的工業(yè)用途^［7-9］，但由于含有較多的催化劑粉塵，目前主要作為低附加值的燃料油調合組分使用^［10-11］。如能夠對FCC油漿進行深度分離，分別得到高芳香性和飽和烴為主的組分，則可進一步加工成高附加值產品，提高催化裂化裝置的經濟效益^［12-13］。筆者研究操作條件對單溶劑抽提分離FCC油漿的影響，采用響應面分析法（response surface method，RSM）^［14］考察FCC油漿抽提分離的最優(yōu)操作條件。

1 試 驗

1.1 原 料

選取大慶催化油漿為原料。油漿中含有大量催化劑粉塵，會對抽提和分析產生不利影響。首先采用減壓蒸餾對催化油漿進行切尾處理，在操作壓力133.3 Pa下切取小于340 ℃的餾分作為抽提原料，收率約為催化油漿的80%。原料及切尾油漿的理化性質見表1。

1.2 試驗方法

根據(jù)前期研究結果，選取N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為抽提溶劑^［15］，按照一定的劑油比將切尾油漿與溶劑置于250 mL三口燒瓶中，電加熱套控制溫度，使用增力攪拌器提高兩者間的擴散傳質；抽提一定時間后停止攪拌，將混合液轉入分液漏斗并置于恒溫箱（設定為抽提溫度）中靜置30 min；待兩相分層后，分別將下層抽出相和上層抽余相轉入稱重的250 mL圓底燒瓶中，經蒸餾回收溶劑后得到抽出油和抽余油，分析兩者組成性質，以抽出油收率和芳烴質量分數(shù)評價抽提效果。

其他條件一定的情況下，考察抽提溫度、劑油比和抽提時間對抽提過程的影響。

1.3 試驗因素水平選取

DMF抽提分離切尾油漿，主要影響因素是抽提溫度、劑油比和抽提時間。在考察抽提溫度（x₁）、劑油比（x₂，指溶劑與進料的質量比）和抽提時間（x₃）對抽提效果影響的基礎上^［15］，根據(jù)單因素試驗結果，采用三因素三水平的BBD（box-behnken design）法設計正交試驗，共17組試驗，其中5組為中心試驗。試驗設計的因素及水平選取見表2。

1.4 抽提率計算

抽出油收率計算公式為y=m/m₀。其中m為抽出油質量，g；m₀為原料油漿加入量，g。

2 結果分析

2.1 正交試驗結果

以抽提溫度、劑油比及抽提時間為試驗因素，分別以抽提率（y）和抽出油芳烴質量分數(shù)（w）為響應值進行試驗，結果見表3。

2.2 抽提率模型

利用Design-Expert軟件對表3中抽提率數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到抽提率對抽提溫度、劑油比和抽提時間的二次多項式模型：

y=61.25+3.06x₁+1.72x₂+0.07x₃+0.04x₁x₂-0.15 x₁x₃-0.01x₂x₃-0.39x₁₂-0.34x₂2+0.10x₃2. （1）

使用響應面法對各試驗點的響應值進行回歸分析，得到切尾油漿抽提率多項式模型的方差分析結果見表4，模型多項式系數(shù)的顯著性見表5。

由表4可知，切尾油漿抽提率模型的P值小于0.0001，此多項式模型非常顯著。x₁和x₂的P值均小于0.05，x₃對模型影響不顯著，即在影響切尾油漿抽提率的因素中，抽提溫度和劑油比對模型的影響較大，抽提時間的影響不明顯。失擬誤差的P值大于0.05，對模型的影響不顯著，說明式（1）擬合中非正常誤差所占的比例小。使用Design-Expert得到相關系數(shù)R²=0.996 5，R²_adj=0.992 1，均大于0.99，說明模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合情況好。綜上所述，該模型顯著，誤差較小，數(shù)據(jù)擬合程度好，可用于對切尾油漿抽提率的分析。

通過Design-Expert軟件分析，得到抽提率的最優(yōu)工藝條件為抽提溫度70 ℃、劑油比3.5、抽提時間27.8 min，預期抽提率為65.2%，此時抽出油芳烴質量分數(shù)為71.2%。

2.3 抽出油芳烴質量分數(shù)模型

利用Design-Expert軟件對表3中芳烴質量分數(shù)數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到芳烴質量分數(shù)對抽提溫度、劑油比和抽提時間的二次多項式模型：

w=76.29-3.50x₁+0.71x₂+0.46x₃+0.74x₁x₂-0.01x₁x₃-0.05x₂x₃-0.76x₁₂-2.08x₂2-0.23x₃2.（2）

圖1為模型預測值和實際值之間的對應關系，芳烴質量分數(shù)的模型預測值和實際值基本在同一條直線上，二者具有比較高的符合度。

芳烴質量分數(shù)模型的方差分析見表6，模型多項式系數(shù)的顯著性如表7所示。

由表6可知，芳烴質量分數(shù)模型的P值小于0.0001，多項式模型非常顯著。x₁、x₂和x₁x₂的P值均小于0.05，x₃對模型的影響最不顯著，即在影響芳烴質量分數(shù)的因素中，抽提溫度和劑油比對模型影響顯著，且抽提溫度與劑油比之間存在交互作用，抽提時間影響不明顯。失擬誤差的P值為0.1958，大于0.05，說明對模型的影響不顯著?；貧w模型的相關系數(shù)R²=0.9839，R²_adj=0.9632，均大于0.95，說明模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合較好。綜合來說，該模型顯著，誤差較小，數(shù)據(jù)擬合程度好，可用于對芳烴質量分數(shù)的分析。

2.4 抽出油芳烴質量分數(shù)響應面

根據(jù)回歸模型，利用Design-Expert做出芳烴質量分數(shù)與各影響因素的響應面圖和等高線圖，可以直觀得到各因素對響應值的影響、因素之間的交互作用及較高芳烴質量分數(shù)分布的區(qū)域范圍。響應值對各因素的響應面圖和等高線圖如圖2～4所示。

圖2為抽提時間為30 min時芳烴質量分數(shù)對抽提溫度和劑油比的響應面。由圖2可知，抽提溫度升高會降低抽出油芳烴質量分數(shù)；芳烴質量分數(shù)隨劑油比增大先升高，達到一定程度后，芳烴質量分數(shù)隨之下降。抽提溫度和劑油比有一定的交互作用，在較低的抽提溫度（如50 ℃）時，劑油比在2.7附近就有較高的芳烴質量分數(shù)，隨溫度上升，達到較高芳烴質量分數(shù)所需的劑油比也增加。

圖3為劑油比3.0時芳烴質量分數(shù)對抽提溫度和抽提時間的3D響應面和等高線。由圖3可知，抽提時間較短時，芳烴質量分數(shù)隨抽提時間延長而增大，達到一定時間后，抽提過程基本完成，芳烴質量分數(shù)基本不再隨時間變化。

圖4為是抽提溫度為60 ℃時，芳烴質量分數(shù)對劑油比和抽提時間的3D響應面圖和等高線圖?？梢钥闯?，抽提時間的影響不顯著，且劑油比與抽提時間無交互影響。

2.5 最優(yōu)抽提條件及其驗證

實際生產過程中需要綜合考慮抽提率及抽出油芳烴質量分數(shù)，使用軟件模擬可以得到兩者均較優(yōu)時的操作條件：抽提溫度61.3 ℃、劑油比3.3，抽提時間35 min，預期的抽提率為62.6%，芳烴質量分數(shù)為75.8%。

為確定響應面分析結果的可靠性，以兩個響應面值均較優(yōu)時的最佳工藝條件進行3組重復驗證試驗，結果見表8。3組試驗的抽提率為（62.6±0.5）%，抽出油芳烴質量分數(shù)為（75.8±0.5）%，與預測結果相似，說明響應面分析設計是準確可靠的。

3 結 論

（1）根據(jù)BBD設計切尾油漿抽提分離的三因素三水平正交試驗方案并進行芳烴抽提試驗，對試驗數(shù)據(jù)進行回歸擬合，得到抽提率和抽出油芳烴質量分數(shù)的多項式模型。

（2）對抽提油芳烴質量分數(shù)影響最顯著的是抽提溫度，抽提時間的影響最不顯著，且抽提溫度和劑油比之間存在一定的交互作用。

（3）根據(jù)抽提率和芳烴質量分數(shù)的多項式模型，分析得到兩者均較優(yōu)時的工藝操作條件，此時的抽提率為62.6%，芳烴質量分數(shù)為75.8%，與重復性試驗驗證結果高度相符。

參考文獻：

［1］李鋒林，韓忠祥，孫昱東.催化裂化油漿的綜合利用［J］.山東化工，2007，36（9）：6-9.

LI Fenglin， HAN Zhongxiang， SUN Yudong. Utilization of FCC slurry［J］. Shandong Chemical Industry， 2007，36（9）：6-9.

［2］曹炳鋮．催化裂化油漿凈化技術及其化工利用的研究進展［J］.石油化工，2012，41（3）：364-369.

CAO Bingcheng. Research progress in purification of FCC slurry oil and its application to chemical industry［J］. Petroleum Technology， 2012，41（3）：364-369.

［3］王峰，趙德智，曹祖賓，等.催化裂化油漿的加工工藝及進展［J］.當代化工，2003（1）：45-49.

WANG Feng， ZHAO Dezhi， CAO Zubin， et al. Processing technology and process of the FCC slurry［J］. Contemporary Chemical Industry， 2003（1）：45-49.

［4］王贛父.催化裂化：芳烴抽提組合工藝［J］.煉油設計，1995，25（6）：28-34.

WANG Ganfu. R & D of ICAE process and its commercialization［J］. Oil Refining Design， 1995，25（6）：28-34.

［5］馮祎，盧明星，孫昱東.不同基屬FCC油漿中芳烴結構組成分析［J］.石油學報（石油加工），2022，38（1）：191-198.

FENG Yi， LU Mingxing， SUN Yudong.Structure and composition of aromatics in fluid catalytic cracking slurry oils from different crudes［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）， 2022，38（1）：191-198.

［6］孫昱東，趙小寧，馮祎.FCC油漿抽提分離產物結構組成分析［J］.燃料化學學報，2020，48（8）：937-941.

SUN Yudong， ZHAO Xiaoning， FENG Yi.Composition analysis of FCC slurry and its extraction products［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2020，48（8）：937-941.

［7］李學軍，郭燕生，程相林，等.催化裂化油漿富芳分中間相瀝青的流變性［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2008，32（4）：142-147.

LI Xuejun， GUO Yansheng， CHENG Xianglin， et al.Rheological properties of mesophase pitch derived from aromatics enriched fraction of catalytic cracking slurry［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2008，32（4）：142-147.

［8］郭燕生，陳麗麗，查慶芳，等.催化裂化油漿合成瀝青樹脂的反應性能［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2008，32（1）：128-132.

GUO Yansheng， CHEN Lili， ZHA Qingfang， et al.Reactivity of FCC slurry for synthesizing pitch resin［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2008，32（1）：128-132.

［9］張孔遠，吳建民，李永浩，等.催化裂化油漿減壓蒸餾制備針狀焦原料的研究［J］.石油煉制與化工，2022，53（6）：93-97.

ZHANG Kongyuan， WU Jianmin， LI Yonghao， et al. Study on preparation of needle coke raw material from FCC slurry by vacuum distillation［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2022，53（6）：93-97.

［10］丁會敏，陳松，王曉棟，等.催化裂化油漿的凈化分離技術研究進展［J］.化學工程師，2018（11）：60-64.

DING Huimin， CHEN Song， WANG Xiaodong， et al. Research progress in purification and separation technology of FCC slurry［J］. Chemical Engineer， 2018（11）：60-64.

［11］仲理科，孫治謙，任相軍，等.催化裂化油漿脫固方法研究進展［J］.石油化工，2017，46（9）：1209-1213.

ZHONG Like， SUN Zhiqian， REN Xiangjun， et al. Research progress of catalyst removal in FCC slurry［J］. Petrochemical Technology， 2017，46（9）：1209-1213.

［12］陳松，楊光，周揚，等.利用催化油漿重芳烴組分制備重交瀝青的研究［J］.化學工程師，2018（6）：82-84.

CHEN Song， YANG Guang， ZHOU Yang， et al. Study on the preparation of heavy cross bitumen from heavy aromatic hydrocarbons by catalytic slurry［J］. Chemical Engineer， 2018（6）：82-84.

［13］趙曉龍，趙華，李會鵬，等.催化油漿重質芳烴制備瀝青樹脂［J］.應用化工，2015，44（9）：1677-1679.

ZHAO Xiaolong， ZHAO Hua， LI Huipeng， et al. Synthesis asphalt resin from heavy aromatic of catalytic slurry［J］. Applied Chemical Industry， 2015，44（9）：1677-1679.

［14］BOX G E P， WILSON K B. On the experimental attainment of optimum conditions［J］. Journal of the Royal Statistical Society， 1951，13（1）：1-45.

［15］趙小寧.FCC油漿抽提分離工藝研究［D］.青島：中國石油大學（華東），2019.

ZHAO Xiaoning. Study on the extraction and separation technology of FCC slurry［D］. Qingdao： China University of Petroleum （East China）， 2019.

（編輯 劉為清）