王君

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定了75份隴南綠茶樣品中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素的含量，通過目標(biāo)風(fēng)險系數(shù)（THQ）和風(fēng)險指數(shù)（HI）評估綠茶中重金屬對人體的健康安全風(fēng)險，為隴南綠茶的飲用安全提供科學(xué)依據(jù).結(jié)果表明，7種重金屬元素的每日攝入量（EDI）均低于該元素的每日參考劑量（RfD），THQ值大小依次為Pb＞Co＞Cr＞Cd＞Sb＞As＞Hg，其中Pb，Co和Cr對HI貢獻(xiàn)率較高，是主要的風(fēng)險元素.各元素的THQ和HI均小于1，表明隴南綠茶中這些重金屬元素不會危害到消費者的身體健康.

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）；隴南綠茶；重金屬；健康風(fēng)險評估

中圖分類號：O 657.63;R 284.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-988Ⅹ（2023）04-0089-05

我國擁有悠久的飲茶歷史，茶葉是中國最具代表性的文化符號之一［1］.其中未經(jīng)發(fā)酵的綠茶，既保留了鮮葉的天然物質(zhì)，又含有較多的茶多酚、兒茶素、氨基酸、維生素等營養(yǎng)成分，具有抗氧化、抗衰、防癌、殺菌等效果［2-3］.隴南是甘肅唯一的產(chǎn)茶區(qū)，茶園主要分布在康縣、文縣、武都縣.“隴南綠茶”是隴南特產(chǎn)，已被認(rèn)證為中國地理標(biāo)志農(nóng)產(chǎn)品［4］.

近年來，隨著消費者對茶葉品質(zhì)要求的不斷提高，茶葉質(zhì)量安全受到更多重視，尤其是對人體產(chǎn)生重要影響的重金屬殘留問題，備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注［5-6］.重金屬是持久性有毒污染物，在土壤中積累造成水和農(nóng)作物的污染，污染物又經(jīng)過食物進(jìn)入人體，在人體內(nèi)長期累積可能會引起癌變和致畸等危害［7-10］.殷國英等［11］采用ICP-MS法測定了2019年惠州市售茶葉中Cr，Cu，As，Cd等8種金屬元素的污染現(xiàn)況.李杰等［12］采用ICP-AES法測定了綠茶中的11 種重金屬元素含量.李永娟等［13］采用恒重法、比色法及ICP-AES法分析比較了甘肅隴南6種茶葉的生化成分及4種微量元素的溶出特性.目前尚未有隴南綠茶中重金屬元素含量測定及健康風(fēng)險評估較為全面的研究報道.

本研究選取隴南地區(qū)文縣、康縣和武都3個主要產(chǎn)茶區(qū)的75份市售本地綠茶樣品，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定了茶葉中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素的含量，通過現(xiàn)有的風(fēng)險評估模型對綠茶中的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險評估，為隴南綠茶的飲用安全提供科學(xué)依據(jù)，對茶葉質(zhì)量和安全起到有效的監(jiān)管作用.

1 材料與方法

1.1 樣品來源

選取隴南主要產(chǎn)茶區(qū)文縣、康縣和武都區(qū)當(dāng)?shù)夭鑿S生產(chǎn)的75份綠茶樣品，均為隴南本地產(chǎn)茶葉，其中文縣26份，康縣36份，武都13份.

1.2 試劑與儀器

混標(biāo)溶液（100 μg·mL-1，QCS-ASL-21-1）：AccuStandard公司；汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1，GSB04-1729-2004）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；銠元素內(nèi)標(biāo)溶液（10 μg·mL-1，N9303749）：PerkinElmer公司；Au單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，GSB04-1715-2004）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016a（GSB-7a））：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；硝酸（優(yōu)級純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.

Agilent8900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent公司；UItraCLAVE微波消解儀：意大利麥爾斯通公司；SQP分析天平：德國賽多利斯.

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

茶葉樣品經(jīng)充分研磨粉碎并混合均勻，稱取約0.2000 g的樣品于石英消解管中，加入3 mL HNO3，加蓋密封后放入微波消解儀.消化完畢后取出石英管，用純水將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL定容管中，多次洗滌，定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白.

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

1）Pb，As，Cd，Cr，Co和Sb的標(biāo)準(zhǔn)曲線.準(zhǔn)確吸取1 mL混標(biāo)溶液（100 μg·mL-1）定容在10 mL比色管中，得到混標(biāo)儲備液（10 μg·mL-1）備用.通過逐級稀釋得到濃度為0.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0，30.0，40.0 ng·mL-1的混標(biāo)溶液，并通過ICP-MS測定，得到混標(biāo)曲線.

2）Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線.

準(zhǔn)確吸取0.1 mL Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）定容在100 mL容量瓶中，得到Hg儲備液（100 μg·L-1）備用.用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑（2 μg·mL-1的Au元素溶液）逐級稀釋配制成質(zhì)量濃度為0.0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 ng·mL-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過ICP-MS測定，得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.

1.3.3 儀器條件

2 結(jié)果與討論

2.1 檢驗方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1 檢驗方法

常用多元素檢測方法包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）.ICP-MS法相對于ICP-AES法在痕量元素測定方面具有低背景值、高靈敏度和低檢出限等優(yōu)勢，檢出限大部分為10-9數(shù)量級，而ICP-AES法大部分元素的檢出限為10-6，檢出限相對較高，更適合于含量高的常量元素的分析檢測.本實驗測定的綠茶中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 這7種重金屬元素的含量較低，綜合考慮實際檢測中各元素含量及儀器檢出限因素的限制，為了得到更加真實準(zhǔn)確的測試結(jié)果，文中選擇了ICP-MS法進(jìn)行分析檢測.

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在儀器最佳工作條件下，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以各重金屬元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)強度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù).以11次空白測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值的3倍為該元素的儀器檢出限值.由表3看出，7種重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)R2在0.9992～0.9999，表明各元素在選定的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系［17］.

2.2 綠茶樣品檢測結(jié)果分析

ICP-MS對75份茶葉樣品中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素含量進(jìn)行測定，其中汞元素均未檢出.Pb含量范圍為0.081～1.210 mg·kg-1，平均值為0.331 mg·kg-1，中位值為0.240 mg·kg-1；As含量范圍為0.017～0.106 mg·kg-1，平均值為0.044 mg·kg-1，中位值為0.042 mg·kg-1；Cd含量范圍為0.009 0～0.064 mg·kg-1，平均值為0.030 mg·kg-1，中位值為0.025 mg·kg-1；Cr含量范圍為0.112～1.679 mg·kg-1，平均值為0.442 mg·kg-1，中位值為0.334 mg·kg-1；Co含量范圍為0.083～0.640 mg·kg-1，平均值為0.224 mg·kg-1，中位值為0.165 mg·kg-1；Sb含量范圍為0.003～0.033 mg·kg-1，平均值為0.011 mg·kg-1，中位值為0.009 mg·kg-1.由圖1看出，樣品中Pb，Cr和Co元素的含量差異較大，均出現(xiàn)了一些偏離較大的值，其中Cr元素的偏離幅度最大；As，Cd和Sb的含量基本集中在偏低的范圍內(nèi).

由圖2看出，武都、文縣和康縣三個地區(qū)樣品中的Pb含量差異較大.文縣樣品的Pb含量范圍較集中，多在偏低范圍內(nèi);康縣樣品的Pb含量變化幅度較大，出現(xiàn)了較大的偏離值;武都樣品中Pb的變化范圍次之，其中位值與文縣樣品中Pb的基本一致.三個地區(qū)樣品中As含量的變化幅度均不太大，其中康縣的As含量相對較大，文縣的As出現(xiàn)了一個偏離較大的值，但總體多集中在濃度偏低的范圍內(nèi).與其他兩個地區(qū)相比較，武都樣品中Cd含量變化幅度較大，Cd的中位值在三個地區(qū)中基本一致；文縣Cr含量的變化幅度較大，出現(xiàn)了一個偏離較大的值，且總體值較其他兩個地區(qū)偏高，武都和康縣的Cr變化范圍相對集中，武都多集中在含量較低的范圍內(nèi)；與其他兩個地區(qū)相比，康縣樣品Co含量的變化幅度較大，與文縣樣品均出現(xiàn)了偏離較大的值，三個地區(qū)Co的中位值基本一致；三個地區(qū)樣品Sb元素含量都偏低，故其變化幅度均不大.

2.3 方法準(zhǔn)確度驗證

本實驗將茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016a（GSB-7a））作為質(zhì)控樣品加入實驗，從而驗證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度.由表4可知，茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果均在參考值的誤差范圍內(nèi)，說明該方法測定茶葉中7種重金屬含量的結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

表5看出，對一份茶葉樣品加入2個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素加標(biāo)回收率均在95.0%～105.0%，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于3%，進(jìn)一步證明了該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度好.

2.4 重金屬健康風(fēng)險評估

由于飲茶人群兒童比例極低［18］，因此本研究的飲茶人群只考慮成年人.根據(jù)我國居民茶葉消費量，每人每天飲茶均值為11.4 g［19］.茶葉中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg 7種重金屬元素的每日參考劑量（RfD）［20-22］、每日攝入量（EDI）、目標(biāo)風(fēng)險系數(shù)（THQ）和風(fēng)險指數(shù)（HI）［23］的結(jié)果見表6.

由表6看出，各元素EDI值為Hg＜Sb＜Cd＜As＜Co＜Pb＜Cr，且THQ均較小，大小依次為Pb＞Co＞Cr＞Cd＞Sb＞As＞Hg.HI是各元素的潛在風(fēng)險總和，隴南綠茶中7種重金屬元素的THQ和HI均小于1，表明該地區(qū)重金屬元素潛在風(fēng)險較小，不會危害到消費者的身體健康.

3 結(jié)論

采用ICP-MS法同時測定了75份隴南綠茶中Pb，As，Cd，Cr，Co，Sb和Hg的含量，通過目標(biāo)風(fēng)險系數(shù)（THQ）和風(fēng)險指數(shù)（HI）對綠茶中的重金屬含量進(jìn)行風(fēng)險評估.結(jié)果顯示，7種重金屬元素的EDI均低于USEPA推薦的該元素的每日參考劑量（RfD），THQ值大小依次為Pb＞Co＞Cr＞Cd＞Sb＞As＞Hg，其中Pb，Co和Cr對HI貢獻(xiàn)率較高，是主要的風(fēng)險元素.各元素的THQ和HI均小于1，表明隴南綠茶中這些重金屬元素不會危害到消費者的身體健康.

參考文獻(xiàn)：

［1］ 殷雪琰，王潔瓊，王國慶，等.茶葉中農(nóng)藥殘留檢測及膳食攝入風(fēng)險評估［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2022，63（10）：176．

［2］ 鐘家怡.綠茶中化學(xué)成分的高通量靶向定性及幾種綠茶的比較分析［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2021.

［3］ 葉晴，劉毅，陳金鵬，等.綠茶化學(xué)成分及藥理作用研究進(jìn)展［J］.藥物評價研究，2021，44（12）：2711．

［4］ 張金明，黃輝，韓春梅.隴南市茶葉產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.中國茶葉，2017（1）：13．

［5］ MOHAMMAD S A，SHETU A，SHAHNAI S，et al.Assessing the quality and heavy metal contamination of soil in tea gardens around Magurchara gas blowout in Bangladesh using multivariate and soil quality index methods［J］.Journal of Hazardous Materials Advances，2022，7：1.

［6］ OLIVEIRA L M D，DAS S，SILVA E B D，et al.Metal concentrations in traditional and herbal teas and their potential risks to human health［J］.Science of the Total Environment，2018，633：649.

［7］ 洪宇偉，李海鵬，謝鑫鑫，等.杭州市富陽區(qū)本地產(chǎn)大米中重金屬含量水平及其膳食暴露評估［J］.中國食品衛(wèi)生雜志，2022，34（3）：437．

［8］ SHAHEEN N，IRFAN N M，KHAN I N，et al.Presence of heavy metals in fruits and vegetables：health risk implications in Bangladesh［J］.Chemosphere，2016，152：431.

［9］ KIM J，KIM Y S，HYUN S，et al.Influence of an iron-rich amendment on chemical lability and plant（Raphanus sativus L.） availability of two metallic elements（As and Pb） on mine-impacted agricultural soils［J］.Environmental Science and Pollution Research，2016，23（20）：20739.

［10］ DU Y，CHEN L，DING P，et al.Different exposure profile of heavy metal and health risk between?? residents near a Pb-Zn mine and a Mn mine in Huayuan County，South China［J］.Chemosphere，2019，216：352.

［11］ 殷國英，袁建娟，苗思慧.惠州市2019年市售茶葉中金屬污染現(xiàn)況及健康風(fēng)險評估［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2021，31（15）：1892.

［12］ 李杰，李珍，胡新新，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定綠茶中11 種重金屬元素［J］.現(xiàn)代食品，2021，13（44）：156．

［13］ 李永娟，梁慧光，付國瑞，等.甘肅隴南六種茶葉生化成分及微量元素分析［J］.包裝與食品機械，2019，37（5）：68.

［14］ FU Q L，LIU Y L，LI L H，et al.A survey on the heavy metal contents in Chinese traditional egg products and their potential health risk assessment［J］.Food Additives and Contaminants：Part B，2014，7（2）：99．

［15］ WANG Q，F(xiàn)AN Z H，QIU L P，et al.Occurrence and health risk assessment of residual heavy metals in the Chinese mitten crab（Eriocheir sinensis）［J］.Journal of Food Composition and Analysis，2021，97：1.

［16］ LI L H，F(xiàn)U Q L，ACHAL V，et al.A comparison of the potential health risk of aluminum and heavy metals in tea leaves and tea infusion of commercially available green tea in Jiangxi，China［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2015，187（5）：1.

［17］ 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測：GB/T 27404-2008［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［18］ 周玉靜.我國市售茶葉中稀土元素的特征及其暴露風(fēng)險評估［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2020.

［19］ 吳雪原.茶葉中農(nóng)藥的最大殘留限量及風(fēng)險評估研究［D］.合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2009．

［20］ 劉靜，白斌芳，白天麟.傳統(tǒng)發(fā)酵白牦牛酸奶重金屬風(fēng)險評估［J］.中國釀造，2018，37（12）：96.

［21］ 覃東立，姜海峰，黃曉麗，等.東北稻蟹中18種微量元素含量及健康風(fēng)險評價［J］.農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報，2019，36（2）：245.

［22］ 陸素芬，王佛鵬，鐘雪梅，等.2013—2014年南丹縣礦區(qū)周邊主要食品中銻的含量及暴露評估［J］.衛(wèi)生研究，2017，46（5）：813.

［23］ HU Y M，ZHOU J，DU B Y，et al.Health risks to local residents from the exposure of heavy metals around the largest copper smelter in China［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety，2019，171：329.

（責(zé)任編輯 陸泉芳）